Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Ьольшинство известных реагентов ([1-дикетоньц купферон, '.Л)-бензоилфенилгидроксиламин п др.) пе проявляют склонности к полимеризации в обычно используемых растворителях в значительных интервалах концентраций. Равновесные концентрации реагента в водной и органической фазах могут быть рассчитаны с помощью несложных уравнений. Теория зкстракции внутрпкомплексных соединений в настоящее время довольно хорошо изучена, о чем свидетельствуют обширные монографии и обзоры Золотова [81], Стары [169], Дирсева [429], Даймонда и Така [47] и др. Для экстракцпи ТПЭ чаще всего применяют бидентатные реагеяты, являющиеся слабымп кислотами (НА). Металл образует с ними устойчивый циклический комплекс, соединяясь с двумя атомами молекулы реагента и вытесняя один атом водорода.
Для ТПЭ характерно взаимодействие с хелатообразующими реагентами, активные группы которых включают молекулы кислорода или азота. Экстракция трехвалентных ТПЭ в виде вяутрикомплексных соединений лшжет быть представлена следующим уравнением [893]: Ывв(зодн) (-(3 о о) НА(орг ) 'ЫАв(НА)„(орг) ( ЗЕЕ (водо). (3) Во многих экстракционных системах не происходит присоединения к хелату нейтральной молекулы реагента.
В таких случаях экстракция может быть описана следующим уравнением: Ыв (эодн.) -Е- ЗНА (орг.) ЫАв(орг.) -'- ЗН (волн.). И) Константа экстракции равна (ЫА ) „,, 1Н+1 (мв ),„. (пА),'„„ 275 рз// пц Ч лп1 С1п Вк Сг Ез еп7 Ряс. 92. Коэффициенты распределения трехвалентных трансплутоняевых алементов в системе 0,088 М раствор монохлорацетата аммопня (рН 3,4)— 0,2 М раствор ТТА а толуоле [666] Отмечены случаи, когда экстрагирующкеся внутрикомплексные соединения трехвалентных ТПЭ содержат менее трех молекул хелатообравующего реагента на атом металла (437, 754). Экстракция [)-дикетонами.
Реагенты класса р-дикетонов имеют в своей структуре следующую функциональную группировку: — С вЂ” СНг — С— ![ [! ΠΠ— С=СН вЂ” С— ОН О 071ольнап форма кето-форма в[стала взаимодействует с енольной формой реагента с образо- ванием соединения: l~ — С С— 0 О 'М(3 ' Сравнивая шгстракционные способности различных реагентов по отношению к какому-либо элементу, обычно сопоставляют его константы экстракции илн рН 500710-ной экстракции с этими реагентами (рН 50 — значение рН, при котором извлекается 50087 элемента при соотношении фаз 1:1 и постоянной концентрации реагента), Значения Хз„или рН 50 связаны со значениями констант устойчивости и распределения экстрагируемого комплекса и со значениями констант кислотной диссоциации и распределения реагента.
Вопросы взаимосвязи этих констант и оценка вкла- 276 Ряс. 91. Зависимость энстракцкн Ат(! ЕВ 0,5 М растворами 6-днкетонон я [)-нэопропнлтрополона в хлороформе от РН водной фааы [6201- / — 6-лзапрег1клтрапелок; 2 — телоилтрззфторз!1етен1 3 — Фтроалгркфторзцегон, 3— гексзфгорацсгеа; 3 — аафтоалграфторацетаа; з — бензоллгребппрацеток1 2 — тркфторзцзталзцетоа; 3 — аебекзоклметак; 9 — беазонлзцегок; 10 — зцегллзцегол да каждой из них в .величины Хе„и рН 50 подробно рассмотрены э работах Золотова и сотр. [81, 83, 141).
Келлером и П1реком [620, 878) была систематически исследована экстракция Апг, Ст и С( различными замещеннымп 8-дикетонами — производными ацетилацетона, На рис. 91 представлена зависимость экстракцин Апг(111) девятью реагентами от рН водной фазы. Из рисунка можно сделать вывод, что фторзамещенные рдикетоны по своей экстракционной способности значительно превосходят [)-дикетоны, пе содернзащие фтора. Таблица 84 Константы экстракцяя м РН 50020-нэй экстракцвя амервцяя, кюряя я калифорния р-дняетонамя я константы устойчивости ([3) экстрагяруюп1нхся комплексов (р = 0,1; 25' С; 0,5 М раствор реагента в СНС1з) [620) нтл БТА ттл Эле- 18 Кех ~ ЫР )1~пь~ мент рп ° Ы хзт рн 18 Кех 335 18,31 3,55 18,17 3,85 — 9.8 Ь0,1 3,72 - 10.25Ф0,10 — 9,3760,18 " — 9,99 1-0,17 — 9,11 Ь0,2" — зкп 0,17 3,35 1З,З вЂ” 9,1З 1-О,Ы Аш З,40 — 9Л4, 0,28 3,70 15,15 13,4 — 9,15+0,15 — 8,31-1 с,ю 18,05 — 8,91 ' 0,2 18,83 3,25 3,15 р =-1,0, [ЛзпАз НЛ1 [Л гп Аз) [ НЛ ) В табл.
85 собраны имеющиеся в литературе значения констант экстракции и рН бо для трехвалентных ТПЗ при экстракции растворами ТТА в различных растворителях. 277 В табл. 84 приведены данные .по экстракции ЛБ1, Ст и С1 четырьмя лучшими реагентами. Константы эстракции элементов и константы устойчивости экстрагируемых комплексов для кангдого из реагентов увеличиваются в последовательности Ап1<Сш<С(. В той же последовательности снижается н рН ю. Как видно пз табл. 84 н из,рис. 91, лучшим реагентом является теноилтрифторацетон (ТТА). Экстракция трехвалентных ТПЭ теноилтрифторацетоном может быть описана уравнением (4), Состав экстрагирующихся комплексов ТПЗ с ТТА (МА 3) подтверждается экспериментально наклонами кривых [н В=1(рН) н 1817=1([В~НА) ) для Лш, Сш и С[' [620) и для Сш и гш [27) (наклоны близки к 3).
Ньюмен и Клотц [777) нашли, что при больших концентрациях ТТА возможно образование соединения А1БА з ° НА и рассчитали константу устойчивости аддукта: Таблица 85 Константы экстракцки и РН 50%-ной экстракцнк трехвалептных трансплутониевых элементов теноилтрифторацетоном Литера- тура 16 Хех Растзорэтель Элемент Воаназ фаза рна 0,001 М Пр[06 Разбавл. НС! [579) — 6,62 — 6,8 [581] 3,22 '" 3 35> зо 4'* Ст Циклогексап Бснзол [16М [66 Ь 828] Ввв] [!69 6%1 НП 3,4'* — 8,0 — 7,30 — 8,6 — 8,7 Ьензол Толуол Толуол 3 61* 3,35а* 3,0>э Хлорофорьм [ыс1 — 9,15 [666, 828] [ыз, в.в] Бензол Толуол — 6,82 — 7,5 [169) [ввв, ззв] [Ыз, ЫМ [вгс] Бензол Бепзол Толуол Хлороформ 6,6 — 7,1 — 7,8 — 8,31 3,1 1* 3,05 зз [666, вгв) [169, взм 3,1'* Бензо2 Толуол — 7,22 — 7,9 [1691 [566, 8>8) [189, 666) [27] Бек зол Бензол Толуол Толуол — 6,3 — 7,1 — 7,7 — 7,6 3,1'* 0,088 М С!СН>СООННа То же О, 1 М ацетатпый буферный р-р 3,3'* "9,2 М ТТА.
"9,5 М ТТА. *' 9.1 51 ТТА. Коэффициенты распределения трехвалентных ТЛЭ при экстракции с ТТА существенно выше в полярных растворителях, чем в неполцрных [620]. При переходе от одного неполярного растворителя н другому экстракция мало меняется [620]. Это видно и из табл. 85, хотя можно заметить тенденцию Коз к увеличению при переходе от толуола к бензолу и к циклогексану. 278 Циклогек- сан Цкклогек- сан Бепзол Бензол Толуол Хлороформ СС16 1'азбавл. кислота (Нз, 5[11;)С[; 9=О,[ 0,088 М С!СНгСООГ>Нз (На, [Ч[4 ) С)О.; к=О,[ (Па, Наз) С101', [а = [,0 0.088 М С1СН>СООННа (И, [6Н,") С); и = О,[ 0,088 М С)СНзСООННа 0,1 М ацетатный буферный р-р (Н, НП, ) С[О.; и = 0,1 0,088 М С[СН2СООГана То же 0,088 М С)СНзСОО5816 То же (Н'", ГаН"аа) С10а' ]а = 0,1 0,088 М С1СН>СООКН> То же — 7,46 — 7,48 — 8,6 — 9,73 — 8,88 [828] [167) [166, 666) [ыо] [89Ц Зависимость коэффициентов распределения трехвалентпь>х ТПЭ при экстракции с ТТА от их порядкового номера показана на рис.
92. Агл и Сш — наименее экстрагируемые элементы; дан.ные разных авторов, касающиеся их взаимного положения, несколько противоречивы (табл. 85). Но во всяком случае можно утверждать, что константы экстракции этих элементов весьма близки. Как видно из рис. 92, значительный фактор разделения наблюдается между Сш и В[с (8=17). Из всех описанных выше систем больший фактор разделения был получен только в системах с 2-этилгексилфенилфосфоновон кислотой [169]. Количественное извлечение Аш(П1) и Сш(П1) можно осуществить экстракцией из растворов с рН вЂ” 40,2М раствором ТТА в бензоле [157], толуоле [27], а также 0,5 М раствором ТТА в хлороформе [620] и ксилоле [927].
Значительное увеличение РН не рекомендуется вследствие возможного гндролнза элементов [917]. Из ТПЭ в высших валентных состояниях исследовано поведение Ап>(У) [927] и В[с(1У) [738, 743] при экстракцпи. Апз(У) эистрагируется с ТТА значительно слабее„чем Аш(П1) (рис. 93) [927]. Максимальное извлечение Аш(У) 0,5 М раствором ТТА в ксилоле составляет 5 — 6% при рН 4 — 4,5. 0,5 М растворами ТТА в неполярных растворителях — бензоле, диэтилбензоле, хлороформе, ксилоле — Аш(Ъ ) экстрагируется примерно одинаково; максимум — на 3 — 7619! растворами в метилизобутилкетоне — на 53% [927].
Четырехвалентный берклий образует очень стабильный хелат с ТТА [738]. Экстракция В11 (1У) может быть описана 777 % [00 77> % 1[70 60 г0 20 г у 9 Урн Ф У усам Рис, 93. Зависимость акстракцин Ап> (111) н Ат(У) 0,5 М раствором ТТА в ксилоле от РН водной фааы [9271 Рис. 94. Зависимость вкстракции В]г(]У) 0,5 М Растворами ТТА в ксилоле от концентрации кислоты [738[ З вЂ” ННОК г — Ц,8О,; З вЂ” НС1 279 уравнением [738[. В(<»т (нодн.) .Р 4НА (орг,) т В1<А» (орг.) + 4Н (нодн.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
