Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 64
Текст из файла (страница 64)
бутилозом или 0,5 М ФМБП з бензиловоз) спиртах — из растворов с рН 2 плп 1 соответственно. Присутствие солей оказывает болыпое влияние на извлечение ТПЭ (рис. 95) [205]. Причины влияния солей на экстракцнк> внутрикомплексных соединений подробно рассмотрены в моно- грач)ии Золотова [81]. В данном случае автор наблюдал одновременное влияние двух факторов: комплексообразовапие америцпя с ХОз -ионами, затрудняющее зкстракцию, и высаливающее действие нитратов и перхлоратов, которое проявляется при оольших концентрациях солей. В присутствии больших концентраций ]ЧаС]Оа америций извлекается 0,5 М раствором ФМБП в бензоле из 0,1 )Ч НХОа на 75% [205].
Подобно теноилтрифторацетону, ФМБ]1 открывает больпшс возможности для отделения Аш(1П) и других трехвалентных ТПЭ от многих 1 д) элементов, имеющих большие константы экстракции с этим реагентом (табл. 87). Достигается, например, хорошая очистка Атп(1П) от Рп (1Ч), основанная на экстракции последнето 0,1 М раствором ФМБП в бензоле из 3 У Нр]Оа [202], Америций остается в водной фазе. Из работы [200] можно приблизительно оценить фактор разделения европия и америция: Рьм]Р„" 4. Секине и Дирсен показали [893), что 1-феннл-3-метил-4-ацетплпиразолон-5 также экстрагирует америций лучше, чем ТТА.
Фактор разделения европия и америция (8" 3,5) лишь незначительно превышает фактор разделения в системе с ТТА [893). Экстракция нитрозоарилгидроксиламинами и гидроксамовыми кислотами. Ннтрозоарнлгидрокснламины имеют в своем составе группу, существующую в двух таутомерных формах: Н=О Ч вЂ” ОН вЂ” ~Ч вЂ” ОН вЂ” К=О Наиболее распространенные пз этих реагентов: купферон н неокупферон М=О '~~~ Ч вЂ” О (4ги40 мало используются в аналитической химии ТПЭ из-за своей хими~еской нестойкости, несмотря на то, что они обладают достаточной экстракцнояной способностью по отношениго к этим элементам. По данным Секине и Днрсепа [893], неокупферон в хлороформе экстрагирует америций лучше, чем ТТА (1п Лл,в ° [Н') равны соответственно — 9,14 и — 12,20) .
Купферон используется для отделения аморицпя от плутония [779, 780). Разделение успешно осуществляется как в случае следовых, так и миллиграммовых количеств элементов. Методика основана на экстракцни купфероната плутония (1У) хлороформом нз 0,5 — 1,5 М НС1. В случае работы с индикаторными количествамн используются носители: Ре (для Рп) и Ьа (для Аш). Фактор разделения америция и европия в системе 0,1 М пеокупферон в хлороформе — 0,1 М 5[эС!04 равен ( 2 [893).
Указаяие на возможность разделения трехвалентпых америция и кюрия с гшмощью купферона [780) представляется малоправдоподобным. Из гидроксамовых кислот — органических реагентов с группой — О=О ! Нбт — ОН самым распространенным реагептом является К-бензоилфенилгид- роксиламнн (БФГЛ): — Н вЂ” ОН Экстракция ТПЭ этим реагентом подробно не изучалась, БФГЛ и его производное — 2,4-дихлорбензоилфенилгидроксиламин в системе 0,1 М раствор реагента в хлороформе — 0,1 М ХаС)О4 экстрагируют америций приблизительно одинаково: величины 1и Лз„, ° ° [Н' ] равны соответственно — 14,61 и — 14,04 [893].
Факгоры разделения европия и америция в обоих случаях очень малы [893]. Чмутова н сотр. [203) использовали БФГА для отделония Лгп (П1) от Рп (1У) экстракцией последнего 0,4 М раствором реагента в хлороформе из 3Х НХОэ. Америций при этом не экстрагируется; плутоний извлекается количественно. При экстракции из раствора, содержащего 1 М С1, 0,05 М цитрат-иона, 0,01 М 144аКОэ (рН 1,2), 0,4 М раствором БФГЛвхлороформефактор разделения Рп(1У) и Аш(П1) равен 4,4 ° 10г, а факторы разделения Ат(111) и ()(У1), Аш(111) и о(р(У) равны соответственно 220 и 47 [395].
Америций, как и другие ТПЭ, можно выделить из ацетатного буферного раствора с рН 5 — 6, содержащего бензогидроксамаг натрия (5 мг/э4л), экстракпией хлороформом. Америций извлекается на 75%. Экстракция с этим реагентом пе обеспечивает ни количественного извлечения америпия, ни отделения от Рш, У и Ьа, которые извлекаются при этом на 65, 50 и 40% соответственно [948).
Экстракцня [1-нзопропилтрополоном. р-Изопропилтрополоп (6-ИПТ) ОН4 ' — СН ), 1 — СН НО 'О превосходит по своим экстракцнонным свойствам по отношению к ТПЭ многие хелатообразующие реагенты (например, фторированные р-дикетоны), по является малодоступным реагентом: синтез его весьма сложен и реагент выделяют из древесины чилийского кедра и туп. 6-ИПТ может быть использован в более широком интервале рН, чем ТТА, так как он устойчив не только в кислых, но и в щелочных средах. Недостаток 6-ИПТ вЂ” малая растворимость образуемых им хелатов. Как видно из рис.
91, ]3-ИПТ экстрагирует Лт (111) из более кислых сред, чем фторированные р-дикетоны, включая ТТА. По данным Дирсена [431), рНзэ при экстракцни америция 0,1 М раствором р-ИПТ в хлороформе равен 3,41, а по данным Келлера к П1река [620), — 3,75. Большая экстракционная способность 6-ИПТ но сравнению с ТТА объясняется, по-видимому, тем, что образуемое им при экстракции металла нятичленное кольцо более устойчиво, чем шестнчленное, которое образуют все 6-дике- тоны [620). 255 По данным Келлера и Шрека [620], при экстракции малых количеств америция с 0-ИПТ возможно образование экстрагирусмого соединения с отяошепием реагент: Лгп, меньшим 3. При экстракции же следовых количеств н присутствии носителя— пттрия экстрагируется соедипеиие состава Агп (0-ИПТ)а.
В первом случае может экстрагиронаться соединение, имеющее н своем составе ОН-группу. Америций (П1) количественно извлекается 0,1 М раствором )3-ИПТ н хлороформе из растворов с рН ( 4 [431]. Из данных работы Дирсепа [430] по экстракции различных элементов с р-ИПТ видггы значительные различия в экстрагируемости Аш(П1) и таких элемоптон, как Яс(П1), Ее(П1), Сп(П), ТЬ(1?т), П(т?) (последние экстрагируются из более кислых сред), а также Аш и Са, Зг, Ва, Ад (последпие экстрагируются из растворов с рН)7).
Коэффициенты распределения америция и европия почти равны [432, 893], яо америций можно отделять от группы редкоземельных элементов (от 1а до Яш) [893]. Фактор разделения амерпция и лаптана ) 2500, Экстракции 8-окспхпполпном и его производными. Молекула 8-оксихииолина (оксипа, ОХ) содержит н своем составе гидроксильяую гру~шу и гетероцпклический азот: ОН Металл замещает атом водорода и образует коордииациоппую связь с азотом, замыкая пятичлепкый цикл. 8-Оксихиполип растворим н минеральных кислотах, разбавленных щелочах. Сам реагеит и образуемые им хелаты хорошо растноримы во многих органических растворителях.
Реагепт не особенно устойчив и разлагается па свету. Зависимость экстракцип Аш (П1) и Сш (?11) 0,1 М раствором 8-оксихиполина в хлороформе от рН представлена па рис. 96. Келлер и сотр. [615] из наклонов кривых ?я?7 = Х(рН), равных 2, заключили, что экстрагируются соединения Аш(ОХ)в В и Сш(ОХ), В, где В, вероятно, ОН-группа. В работе [437] предпо..агается тот же состав экстрагирующегося соединения америция. Хлорпроизнодпое оксихияолина — 5,7-дихлороксихиполип (дпхлороксип, ДОХ) — проявляет большую экстракциопяую способность, чем 8-оксихиполип: рНэо для америция при экстракции растворами 0,1 М оксихиполияа и 0,04 М 5,7-дихлороксихиполипа в хлороформе раппы соответственно 5,4 и 4,7.
Для Сш (П1) с 8-окспхиполипом это значение равно 5,2 [615]. По данным работы [015], Агп(1П) экстрагируется 5,7-дихлороксихиполипом в виде соеди- Рис. 96. Зависимость экстракции Аю(?Н) и других элементов 0,1 вХ раствором 8-оксихииолииа в хлороформе от рН водной фазы 1619 Иаее акетратировави Г М раетвором Эеагевта Р,% ?ар рй пения Аш(ДОХ)з Логарифм константы устойчивости этого соединения равен 21,93.
Количестнеякое извлечение Аш(П1) и Сш(П1) можно осуществить 0,1 М раствором 8-оксихииолияа или 0,04 М раствором 5,7-дихлороксихиполипа в хлороформе из растворов с рН~6,6 и )5,5 соответственно [615]. Из результатон работ [619, 754) и рис. 96 можно заключить, что Аш(П1) и Сгп(1П) легко могут быть отделены от Ра(У), ?ап(?'т'), ттр(1?т), которые экстрагируются при значительно более пизких рН, а также от радия, экстрагирующегося при более высоких рН. 8-Оксихиполип и его дихлорпроизнодиое ценны тем, что ояя н отличие от других перечисленных выше хелатообразующих реагентов обеспечивают сравнительно большие факторы разделения трапсплутопиеного элемента и его аналога в гомологическом ряду лактапидов [615].
Иэ большого количества реагентов, опробованных для экстракционпого разделения пары Агп — Еп, Дирсеи и сотр. [432, 893] отметилп 5,7-дихлороксихиполип как наилучший и, к тому же, практически единственный, который экстрагирует Аш(П1) лучше, чем европий (Я вЂ” Й !Йв — 10). Фактор разделения америция и лаптапа в системе 0,05 ЯХ 5,7-дихлороксихиполин н хлороформе— 0,1 М 5?аС?04 превышает 4500 [893]. Келлер и сотр. [015] указывают на нецелесообразность использования систем с 8-оксихиполином или его хлорпроизводпыми для разделения пары Агп — Сш, так как Я = Осто?Рнвт ( 2. Кроме хелатообразующих реагентов, описанных н этом разделе, для экстракции америция (вернее для разделения пары Аш-- Ец Секипе и Дирсепом [893] были опробованы оксипафтойпые кислоты, некоторые питрозофеполы и другие реагеиты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
