Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Хили [532] отмечает, что увеличенпе коэффициента распределения металла при введении донорноактивного вещества иногда незначительно по сравнению с увеличением, происходящим от замены растворителя в системе со смесью реагентов. Из табл. 88 видно„что для каждой определенной смеси реагентов константы зкстракции америция и кюрия и константы устойчивости аддуктов уменьшаются по мере увеличения полярности разбанителя. Этот же факт отмочен для экстракции америция смесью ФМБП вЂ” ТБФ (табл. 89) [96) и смесью ТТА — метнлизобутилкетон [620]. Таблица 89 Влияние природы растворителя на экстракцпю Аш(п[) в системе ФМБП вЂ” ТБФ вЂ” растноритель — 0,1 М Н[ЧО» (96] Растворит«лл «кех, зд Растлорлтел» 'З ['ех, 3,2 '[етыреххлористый углерод Толуол Бевзол 2,23 н Гекбаи н.Гбктан и, Октав Цкклогексан 2,238 5,18 4,99 4,84 4,77 1,890 ),924 (,948 2,023 1,63 1,35 2,379 2,284 Э»а«енин т ~рл 20' С »»лтн и» работы [(7). 292 Б системе ДБМ вЂ” ТОФО аамеиа бензола на циклогексав вызывает увеличение зкстракции америция в 1000 раз [533).
Хили нашел [5321, что состав зкстрагирующегося соединения америция (ЛтАз ° 28) остается неизменным независимо от природы используемого растворителя. Чмутова и сотр. [205) исследовали влияние больших концентраций посторонних солей на синергетическую экстракцию америция.
При введении нитратов алюминия, магния, лития, натрия в аммония в систему ФМБП вЂ” ТБФ вЂ” циклогексан — 0,1 М Н)т(О» коэффициенты распределения Аш(111) изменяются подобно тому, как зто происходит при введении этих же солей в систему без трибутилфосфата: сначала снижение РА „объясняемое комплексообразованием с ионами ))Оз в водной фаае, а затем повышение (солн Л), МБ, ()) под влиянием действия высаливателей (рис. 98).
В системе с ТБФ повышенно экстракции происходит еще и благодаря одновременной экстракции Аш()з)О )з ЗТБФ, уже заме~ной нри больших концентрациях солей. Если оценивать величину синергетического эффекта как отношение коэффициента распределения америция ~ри экстракции смесью реагентов к сумме коэффициентов распределения для экстракции каждым компонентом в отдельности, то синергетический эффект при введении солей надает. Одна, во всяком случае, причина снижения синергетического эффекта состоит в уменьшении свободной концентрации ТБФ в присутствии высаливателей за счет образования соединений ТБФ с кислотой и, возможно, с самими высаливателями.
Экстракция америция самим трибутилфосфатом по сравнению с экстракцией из растворов кислоты без высалнвателей возрастает, а экстракция аддукта падает из-за уменьшения концентрации ТБФ. При увеличении концентрации донорно-активной добавки выше определенного предела коэффициенты распределения влементов перестают расти, а при дальнейшем увеличении — падают (см. рис. 97).
Это явление в литературе называют «антисинергетиче- Рнс. 98. Зависимость зкстракции Аш([11) из растворов солей раствором 0,05 М ФМБП вЂ” 0,25 М ТБФ (1 — 4) и 0,25 М раствором ТБФ (З вЂ” 10) в цпклогексане от концентрации [ЧО »-нонов (исходная концентрация Н[ЧО» — 0,1 М) (2051 1 — А)(КО~)н 3 — М«(КО )к 3 — Ынок « — ни<кок л — канон «, т — А)(вон„м«(ко,)к з — ь!нок»вЂ” Канон )Π— НН КО -2 о [0)Н9~~,(з-ирц/и) скнм эффектом», «антисинергизмом», «антагонистическим эффектом», «разрушением синергизма». Для трехвалентных ТПЭ коэффициент распределения в области антагонистического эффекта (системы с ТТЛ) меняется обратно пропорционально концентрации дояорно-активной добавки в 4-й степени независимо от природы последней [531, 536[.
Одна из причин антагонистических эффектов в системе М'+— ТТА — ТБФ заключается в снижении активности ТТА при введении больших количеств ТБФ. Это снижение трудно объяснить простым взаимодействием ТТЛ и ТБФ, так как подобное же падение экстракции наблюдается и при замене малополярного растворителя в этой системе на более полярный без увеличения концентрации ТБФ. Хили считает [531, 534, 536), что в обоих случаях падение коэффициента распределения связано с увеличением содержания воды в органической фазе и проявляется оно тем сильнее, чем более полярен растворнтель и чем выше растворимость в нем воды. Сниженпе зкстракцин металлов, обусловлено, по-видимому, переходоы ТТА из енольной формы в кетогидрат, связанный через воду с молекулами ТБФ. Могут существовать и другие причины антагонистического эффекта: образование водородных связей между добавкой и растворителем, в результате чего снижается активная концентрация добавки (например ТБФ и хлороформ), ассоциация молекул ТБФ п т.
д. Количественное извлечение ТПЭ из относительно кислых сред в отгутствно высаливателей — основная пока область применения сннергетической экстракции в аналитической химии трансплутонневых элементов. Из данных Хили [530, 532) можно подсчитать, что Ап)(111) экстрагируется из 0,01 М НС1 практически полностью смесью 0,18 М ТТЛ вЂ” 0,01 М ТБФ в [9)) циклогексане [532) нли смесью 0,18 М ТТА — 0,0) М ТОФО в бензоле [530). Показано [200, 20Ц, что количественное извлечение кюрия можно осуществлять из растворов с рН 1 — 2, если использовать растворы ФМБП в донорно-активных растворителях: н.бутпловом, изоамиловом и бензи- () ловом спиртах. Смесями 0,05 М ФЫБП с 0,25 ХтХ ТБФ н циклогексане можно количественно извлечь Сш(П1) (и другие ТПЗ) из 0,1 МН[)[Оз, а смесью 0,05М ФМБП вЂ” 0,025МТОФО в циклогексане из О,ЗМН)[Оз.
Резкстракция иа двух последних спстем осуществляется 5 и 3 М Нг[Оэ соответственно. Количественному извлечению америция смесью 0,05 !)Х ФМБП вЂ” 0,25 М ТБФ в циклогексане из 0,1 М НКОэ не мешают следующие концентрации солей: 1,3 М( [А! (КОз)з) ( 0,16 М 3,5 М( [М8(ДОз)з! ( 0,15 М 7 М([!л!чОз] ( 0,6 М [)тат[От) ( 0,4 М [КНзКОз) ( 0,6 М Добавление к циклогексану растворителей типа бензояа, СС14, хотя несколько и снижает синергетический эффект, но зато позволает увеличить концентрацию ФМБП, который плохо растворим в циклогексане, и за счет этого повысить коэффициент распределения. Так, Аш(111) можно количественно экстрагировать нз 0,5 М Н)[Оз смесью 0,25 М ФМБП вЂ” 0,05 М ТОФО в смеси циклонексан — СС[4 (1: 1) [96].
Добавление к экстракту америция (ФМБП вЂ” ТБФ нли ТОФΠ— циклогексан) растворителя типа бензола вызывает частичное разрушение синергетического продукта и позволяет снизить концентрацию кислоты, которой осуществляется количественная резкстракция [96, 201]. Работ по практическому применению синергетической экстракции пока немного. Наиоолее значительная из них — использование смеси ФМБП вЂ” ТОФО в циклогексане для отделении америция от кюрия [131]. Сущность метода состоит в окислении Аш(П1) до Ап)(Ч[) персульфатом аммония в 0,1 М Н))Оэ прп нагревании с последующей экстракциой Сп)(П1) смесью 0,05 М ФМБП вЂ” 0,025 М ТОФО в циклогексане. При этом америций, носстаяанлинаясь в процессе экстракции до пятивалентпого состояния, остается н водной фазе.
Коэффициенты распределения Лт(Ч) н С)п(1П) п факторы нх разделения представлены в табл. 90. Метод имеет следующие достоинства. Во-первых, осуществляется количественная зкстракция кюрия пз относительно кислой среды, чего нельзя достичь, используя один ФМБП.
Зкстракцня осуществляется непосредстненно из того же раствора, н котором проводилось окислоние; нет неооходимостп увеличивать рН, вводить буферные смеси и т. и. Во-вторых, фактор разделения Сш(П1) и Ап)(Ч), по-вндимому, увеличивается по сравнению с фактором н системе с одним ФЫБП. Из данных работ [577, 579] можно сделать вывод, что н системе ТТЛ вЂ” ТБФ синергетический эффект для патпналентного нептуния выражен слабее, чем дчя Лш(1П). По-видимому, это относится и к А)п(Ч). Если учесть, что вообще Аш('Ч) должен экстрагироваться хелатообразующими реагентами хуже, чем Аш(П1) [927] плн Сш(1П), то при введении в систему донорноактивных добавок (в данном случае ТОФО) фактор их разделения должон возрасти.
За одну экстракцию можно количественно отделять америций от кюрия (см. табл. 90), Таблица 90 Коэффнцнеяты распределения Аж[У) и Ош[!1!) н факторы нх разделения н системе 0,05 М ФМБП вЂ” ТОФΠ— цпклогепсак— 0,1 м пко, — '0,22 м (кн.)48,0, 113П Коэффициент рэопренеления Козффиниент рэспределення конпентрэпин тоФО, и Коннентрзпия тофо, и сад)п) А <Р) сыр и) Алт!У) " 1500 4484 452о 2298 0,036 0,033 0,049 0,067 54,0 148,0 221,8 1о4,0 0,01 О, 025 0,05 0,1 3,37 11,36 94,8 302,5 0,027 0,375 2,37 !1,8 0,000! О, 0005 О, 00! 0,0025 0,008 0,025 0,039 Зоэмоитно, в рэзтварэх Аш!у) нрисутстновэло некоторое количество Алт)иг).
295 Есть сведения [488, 875], что смесь ТТА — ТБФ применяется для выделения америция при его определениях. Системы алкилфоефорные кислоты — донорно-активные вещества. Системы с алкилфосфорными кислотами сами по себе достаточно сложны, так как реагенты склонны к полимеризации, зависящей от многих причин. В системах со смешаннымп реагентами, одним из компонентов которых является алкилфосфорная кислота, картина еще более усложняется.
Наряду с процессами полимериэации идут процессы ассоциации кислот в мономерном и полимерном состояниях с нейтральной донорно-активной добавкой. Кроме того, степень полимеризации алкилфосфпрной кислоты зависит от полярности разоавителя, и поэтому состав полимерных форм монгет изменять- 4.я по мере добавления полярного донорно-активного вещества типа ТБФ. Синергетический эффект в системах с алкилфосфорными кислотами при введении донорно-актинных добавок проявляется для Атп(1П) п Сп)(П1) слабее, чем в системах с хелатообразующими реагентами [77, 1008, 1009]. На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
