Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 69
Текст из файла (страница 69)
В этих условиях америций вымывается, тогда как кюрий и калифорний количественно задерживаются сорбентом и могут быть десорбированы затем растворами 0,3 и 4 М Н]4]04 соответственно. Эффективность разделения этих элементов характеризуют данные, приведенные на рис. 100. Коэффициент очистки америция от кюрия составляет 2,8 10'. Подробная методика разделения приведена на стр.
114. В других работах Хьюлет (566, 567) сообщил о методе разделения америция и кюрия, основанном на том, что америций, будучи предварительно окисленным до шестивалентного состояния, в большей степени сорбируется силикагелем, насыщенным 0,2 М раствором Д2ЭГФК в гептане, чем трехвалентный кюрий. После разделения в первой фракции, содержащей 99,9% кюрия, обнаружено 7% америция, а во второй фракции — -92% америция с содержанием кюрия менее 0,1%, Методика разделения состоит в следующем. Порцию анализируемого раствора з"'Аш н "'Сш объемом 5 м«л добавляют в 0,25 мл раствора 0,1 М Н)ЧОз — 0,1 М (ХН4)«8404, содержащего незначительные количества нитрата серебра.
Для окисления америцня до шестивалентного состояния раствор нагревают при 86'С в течение 25 мин, За 3 мин, до окончания нагревания в раствор добавляют еще 4 мг (ХНз)г840з. После нагревания раствор в течение 3 — 4 мпн, охлаждают на ледяной бане и сразу же переносят в колонку. Свежеприготовленную колонку с внутренним диаметром 3,5 мм, заполненную силикагелем, насыщенным 0,2 М раствором Д2ЭГФК в ксплоле, перед использованием промывают раствором 0,1 М НХОз — 0,1 М (МН4)зЗзОз.
Затем через колонку пропускают раствор, содержащий окйсленный америций н июрнй. порциями по 0,3 — 0,5 мл со скоростью 0,6 ам)мин, и промывают ее небольшим объемом раствора 0,1 М Н!))Оз — 0,1 М (ХН4)48404 В первую очередь вымывается Сеп(!П). Для десорбции Аш(Ч!) колонку промывают растворами вначале 0,00! М и затем 1 М НМОз со скоростью 0,08 ам/мин.
Значительный интерес представляют результаты, полученные при применении метода экстракционной хроматографии с использованием Д2ЭГФК в качестве неподвижной фазы для разделения транскюриевых элементов, например С1 и Сш, Еч и Рш (см. стр. 132 и 136). В работе (6431 описан метод отделения берклия и калифорния от америция к кюрия с использованием в качестве элюента соляной кислоты. Как видно из данньгх рис. 101, Аш(]И) и Сш(]П) вымываются в одной фракции, тогда как разделение В]4 (ГП) и С1 (П]) происходит достаточно четко и они могут быть выделены в радиохимически чистом состоянии.
еа «з у И 50 100 150 200 Числа калела Чаала калела Рис. 101. Разделение '41Аш, з"Сш, з"Вй н 'з'-м'С! методом екстракцион. ной хроматографии ]643] калан«а 4 х 8е мм; непадзк«зная фаза — д2эгФк на параш«з диатанята; подзкнашя фаза — Е,5 М НС1; скорость 1 «а«,'45 ае«; 82' С Рис. 102. Отделенне индикаторных количеств Вй(1П) от 2 мг Се(НЦ методом экстракционной хроматографии (642] колонка 4 х 15с мм; иеаадззжная фааа — д28ГФк иа порошке икзедьттра; падздзнкая фаза — Е,з М НС1; скорость 1 «а«/45 се«; ат С В качестве сорбента испольэовали кизельгур с размером зерен 200— 240 меш, насыщенный с Д2ЭГФК.
Для этого 2 мл Д2ЭГФК раабавляли до !5 мл хлороформом н смешивали с 17 з киэельгура, предварительно гидрофобиэироваиного парами диметнлднхлорсилана в аксииаторе в течение нескольких дней, Смесь перемешивали иа воздухе для удаления основной части СНзС), а последние капли растворителя удаляли нагреванием при 50* С.
После охлаждения к 1 г обработанного киэельгура добавляли 20 мл 1,5 М НС1 и смесь нагревалась почти до кипения. Приготовленным таким образом киэелыуром ааполняли под небольшим давлением стеклянные колонки размером 4 Х !00 мм. Разделение элементов проводили при 85' С элюированием 0,5 М раствором НС! со скоростью 1 капли в 45 сек.
В работах (641, 644) показана возможность применения метода экстракционной хроматографии для выделения 200 мг кюрия и микрограммовых количеств берклия и калифорния из образца знАгп (2,5 э) после длительного облучения в реакторе потоком нейтронов большой плотности. Берклий может быть отделен от других трансплутониевых и осколочных элементов, кроме церия, в системе силикагель— Д2ЭГФК вЂ” азотная кислота с предварительным переведением в четырехвалентное состояние [566, 567). Окисление берклия проводили при комнатной температуре в растворе 10 М Н]4]04— 0.2 М КВгОь После этого смесь пропускали через колонку с силикагелем, насыщенным раствором 0,2 — 1 М Д2ЭГФК в гептане, и затем колонку промывали раствором 10 М Н]4]О, — 0,2 М КВг04 и раствором 10 М Н]4]О, для удаления окислителя.
Десорбцию берклия осуществляли смесью 9 М Н]4]О, — 1 М Н,О,. При пропускании — 2,5 объемов (по отношению к свободному объему колонки) десорбируется более 99,5!])а берклия. Гавриловым и сотр, [483) описан метод разделения тяжелых трансплутониевых элементов на колонке 2,5Х10 мм с снликагелем, насыщенным 1,5 М раствором Д2ЭГФК в толуоле. Прп использовании в качестве подвиптной фазы 1,02 М НС) калифорний (э=2,7 и,) может быть отделен от фермия (О=4.3 ис) и от менделевия (и= [Π— 13 р,). Методом эьстракционной хроматографии с помощью Д2ЭГФК успешно решается одна из наиболее трудных задач в химии трансплутониезых :глементов — отделение берклпя от преобладающих количеств церня.
Кои н Боден [642) провелн отделение ИндИКатОрНЫХ КОЛИЧЕСТВ т»зВ)4 От 2 МЗ цЕрня На КОЛОНКЕ ВЫСОтай 150 мм и диаметром 4 мм, наполненной гидрофобизнрованным кизельгуром с сорбнрованной на нем Д2ЭГФК. Сорбцию элементов проводили из минимального объема 0,1 М НС[. При пропусканин через колонку 0,3 М НС! при 87'С в первую очередь вымывается церий, тогда как берклий в этих условиях количественно остается на колонке н вымывается лишь большим объемом этого раствора (рнс. [02). Нз практике берклий после вымывания перин лучше десорбпровать небольшим объемом 1 М НС[.
Предлогкен аналогичный метод разделения берклня и церия в азотпокпслых растворах [747). Сорбцпю элементов в этом случае проводили из 0,2 мл 0,1 М НХО, в колонке 5Х70 лм с поропгком тефлона, насыщенным 0,5 М раствором Д2ЭГФ[4. в гептане. Церий вымывали 5 мл 0,15 М НХОз (5 — 6 капель в 1 мнп.). Десорбцию берклия осуществляли 5 пел 4 М НХО, Наряду с ди-(2-этилгексил) фосфорной кислотой в качестве стационарной фалы при разделении ТПЭ в некоторых случаях используется 2-этилгексилфенгглфосфоновая кислота (2 ЭГФФсК). Например, описан эффективный метод отделения калифорния от превосходящих количеств америция на колонке высотой 10 слг и диаметром 0,15 смз, наполненной порошком из стекла с размером зерен 100 — 200 меш, насыщенным с 2ЭГФФсК [844), Разделение о»»с, элементоВ проводится В солянокислых РВстВОрах при 80 В первых 5 згл 9 М НС) количественно вымывается америций, после чего 3 мл 6 М НС) десорбируется калифорний.
Для группового отделения трансплутониевых элементов от редкоземельных в методе экстракционной хроматографии, также как и при экстракционном разделении этих элементов, широко используются соли четвертичных аммониевых оснований, например, аликват-336 (смесь хлоридов триокткл- и тридецилметиламмония). В качестве подвижной фазы обычно применяют водные растворы роданида аммония.
Эффективность отделеняя индикаторных количеств "'Аш от макроколпчеств некоторых редкоземельных элементов в системе тефлон — аликват-336 — роданид аммония иллюстрируют данные, приведенные на рис. 103. В работе [274) описан быстрый метод отделения "'Агп от редкоземельных элементов на колонке с цеолитом (80 — 120 меш), насыщенным 0,3 М раствором аликвата-336.
1'едкоземельные зле- 100 й 105 '.аг 2 '»н )Рг 10 ЯР Рг )Рез 120 1РР 250 Рбеем, нп басне пппепс Рнс. 105. Отделение ннднкатоРных количеств в41Лш от Редкоземельных элементов (0,5 мг каждого) методом экстракциоинсй хроматографии [504) Колонка 0,34 см' н 3,0 см; нспсчвнл»нак фаза — алннват-336 на порошке тефлона; сксрость 0,2 млгсл» мсл Рис. 104.
Разделение Аш(1!!) и Ош(11!) мстодОМ аКСтраКцноииой ХРома- тографнн [552) колонка 2,3 н 100 льв; нспсдвнжнак фаза — алнкват-336 на порошке днатсннта; псд- внн»нал фаза — ран»вар 3,5 м ыно» вЂ” 1Π— ' м ннов скорость 11 ме»см'ми»»1 23-24' с 307 менты вымываются в первых 10 — 12 лгл раствора 0,02 М Н,ВО,— 1 М ХН,ЭСХ, который пропускается через колонку со скоростью 0,78 лгл/слг мггн. Для десорбции амернция используют раствор 0,02 М Не80, — 0,1 М ХН,ВСХ. Условия отделения америцпя от редкоземельных элементов в азотпокислых растворах и в растворах Ь))тО» на колонке с тефлоном, пмпрегннрованным аликватом-336, исследованы в работе [935).
Хорвиц и сотр. [563) с успехом использовали метод экстракцпонной хроматографии с применением аликвата-336 в качестве неподвижной фазы для разделения микрограммовых количеств калифорния н эйнштейния в растворах 1,[ХО» (см. рис. 22, сгр. 134). В другой работе этих вте авторов [562) показана возможность эффективного и быстрого разделения гпгдикаторных количеств америция и кюрня.
Разделение проводили на колонке '(-,8Х гэ я Х100 3434) с диатомитом, содергкащнм 0,3 10 3 М аликната-336 на 1 2 сорбента. Перед работой колонку промывали вначале 5 объемнмн (имеется в виду свободныи объем колонки) 1 М НХО», затем 2 объемами раствора 8 М Е)ХО» — 0,01 М НХОО после чего в ее верхнюю часть вводили разделяемую смесь Апг(П)) и Сгп(!Н) в минимальном объеме раствора 3 М [.)ХО» — 0,01 М НХО».
Элюирозание проводили при комнатной температуре раствором 3,5 М [лХО» — 0,01 М НХОз со скоростью 1,1 мл/слг',зин, Эффективность разделения америцпя и кюрия данпым методом иллюст. рируют данные, приведенные на рис. [04. Разработанный метод был использован для выделения миллиграммовых количеств "'Сш высокой степени чистоты. 1'азделение смеси америция и кюрия, содержащей 3,0 мг "'Сш и 1,4 мг "'Аш с общей а-активностью около 10 кюри, было проведено на колонкв размером 8Х140 мм. В результате разделения в первой фракции объемом около 40 мл было выделено 99% кюрия, содержащего 0,3% змериция [561).
Исследована возможность разделения многих элементов, в том числе америция и плутония, в системе тефлон — три-н. октиламин — соляная кислота [724, 7251. При пропускании через колонку (2,8Х80 мм) 4 М раствора НС), содержащего разделяемые элементы, америций проходит, не сорбируясь, и полностью вымывается 15 мл этого раствора. Шестивалвнтный плутоний в этих условиях количественно остается в колонке и может быть десорбирован затем 20 мл 0,1 М НС1. В работе [840) показано, что на колонке, содержащей трилауриламнн в качестве неподвижной фазы, возможно отделение америцня от большей части редкоземельных элементов.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕОКИЕ МЕТОДЫ Электрохимические методы не нашли широкого применения для разделения ТПЭ. Эти методы, как уже отмечалось в гл. П1, используются для катодного выделения ТПЭ, и в особенности америция и кюрия, из растворов различного состава с целью приготовления препаратов для радиометрических измерений.
При этом в некоторых случаях достигается отделение ТПЭ от ряда элементов-примесей. Например, элвктролиз йа ртутном катоде является эффективным методом выделения из раствора америцин таких примесей, как Сг, Сп, Ре, Мп, Р)т, Эп и Еп. Америций в этих условиях почти количественно остается в водном растворе [556). В работе Хандлея и Купера [5261 показано, что при электролитическом осаждении кюрия из среды диметнлсульфокснда при плотности тока 15 ма/см' достигается эффективное отделение от америция, который предварительно окисляется до шестивалентного состояния персульфатом аммония в присутствии серебра [733) и при электролизе остается в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
