Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 67
Текст из файла (страница 67)
99 представлена экстракция Лш(П1) и Ат(Ч1) н системе Д2ЗГФК вЂ” ТБФ вЂ” СС14 — 0,05 М НР[Оз. Из рисунка видно, что при малых концентрациях ТБФ величина Хлнзн не зависит от концентрации добавки. При увеличении концентрации ТБФ свыше 0,01 М проявляется синергетический эффект н экстракпня несколько возрастает, но в области 0,1 М ТБФ и Рнс. 99.
Зависимость зкстракцни Аш(1Н) и Апг(Ч Ц а системе 0 05 М Н)г)00 — Д2ЭГФК и ОС)з ет концентрации ТБФ [1009] 1 — Агп1Ч1), 0,1 М Д2ЭГФК; з— Агп(1П), О,! М Д2ЗГФК; з — Апг(Ч1), 0,00 М д2ЭГФК; З вЂ” Апг!П1). О,ОЗ М Д2ЭГФК 0 100 102 10' 1)) [ТЗФ], и выше РАпг(пгь!ч!) падают виже значений, определяемых при экстракции в этих условиях трех- и шестивалентного америция одной Д2ЭГФК. Подобная яге картина наблюдается при экстракции трехвалентных америция и кюрия октилфевилфосфорной кислотой (ОФФК) [1008] или Аш (ГП) и Аш (Ч[) октилфенилфосфоновой кислотой [1009] в присутствии нейтральных фосфорорганических соединений.
Синергетический эффект при экстракцпп Ат(У]) проявляется в большей степени, чем при экстракцин Аш(П[) [1009]. Бо всех этих системах синергетический эффект проявляется при значительно более высоких концентрациях добавок, чем в системах с хелатообразующими реагентами. Антагонистический эффект, напротив, возникает при сравнительно нобольших концентрациях добавок [77, 270, 1008, 1009]. Поэтому область проявления синергизма очень уака и в точке максимума величины Рпгп!ш) и Рппг!ч!) возрастают не более чем в 10 раэ по сравнению с коэффициентами распределения Ап)(]П) н Аш(У[) в системах без добавок. Эти факты объясняются большой склонностью алкилфосфорных кислот образовывать в смешанных системах соединения типа НХ Я, НХ.28, Н2Х2.8 [578], в результате чего активные концентрации реагентов уменьшаются.
Занген [1008] предположил, что если в отсутствие добавок трехвалентные ТПЭ экстрагируются димеризованными алкилфосфорными кислотами в растворителях типа циклогексана и СС]з в видо соединений М(НХ2)0 ° пН20 (где и = 1 или 2), то в присутствии добавок экстрагируются соединения состава М(НХз) з (я — 1) ° Н,О Я, но не М(НХг)з 28, так как вэтомслучаесинергетический эффект был бы более отчетливо выранген, Экстракция трехвалентных ТПЭ может быть описана следующим выражением [1008, 1009]: Мзз (поди ) .
1- 3 (НХ) г (орг ) + 8 (ерг ) Ш М (НХ )з Э (ерг ) + ЗН'(полк ), 298 а экстракция шестивалентных ТПЭ вЂ” уравнением [1009]: МОз~ (зодн.) + 2 (НХ), (ерг.) -)- Я (ерг.) 22 МО Х ° ЯНХН" (орг.) + 2Н+ (аедк.). На величину константы экстракции и иа максимальное значение коэффициента распределения влияет природа добавки. Так, кри испольаовании ДББФ и ТОФО в смеси с ОФФК в циклогексане наблюдается максимальное увеличение экстракции Аш(П]) в 4 раза (0,002 ][1 ДББФ) и в 5 раз (0,001 М ТОФО) [1008].
Было аамечено, что синергетический эффект заметнее проявляется в системах с большей концентрацией алкилфосфорной кислоты [1008] (рис. 99). Бще более слабое проявление синергетического эффекта отметили авторы [698] при зкстракции Аш(П]) в системах с мово- (2-этилгексил)фосфорной (М2ЭГФК). По мнению авторов [698], М2ЭГФК, существующая в малополярных растворителях как полимер, проявляет склонность к ступенчатому образованию аддуктов с донорно-активными добавками. Аддукт, образующийся вначале [например в системе с ТБФ образуется соединение (М2ЭГФК)0 2 ТБФ] служит экстрагевтом для америция: 1(зг (пода.) + 3 (НзХ)з 2ТБФ (0Рг.) М [НмХз 2ТБФ]з(еРг.) + ЗНз (поДк.).
(8) Аддукт, образующиися на следующеи ступени (НгХ)з.2ТБФ(орг) + ТБФ (ерг) г 3 (НзХ)г ТБФ(орг ), (9) не обладает экстракциоиными свойствами. Когда растворителем (и донором одновременно) служит н.деканол (ДОН), М2ЭГФК вЂ” мономерва. Состав первого аддукта, образуемого реагентами — М2ЗГФК ДОН. Зкстракцию америция и образование второго аддукта можно описать следующими уравнениями. Ыз+ (полк.) -1- 3(НзХ) ДОН (0Рг.) М [(НХ) ДОН]з (еРг.) + ЗН+ (аоДн.); (10) (НгХ) ДОН (орг.) г- ДОН(ерг ), (НгХ) 2ДОН(орг.). (11) Реакции (9) и (11) служат причиной антагонистических эффектов, которые в этих системах выражены более сильно, чем в системах с диалкилфосфорвыми кислотами.
Антагонистические эффекты при экстракции Ап)(]П) усиливаются по мере перехода от н.декавола к ТБФ и к ТОФО: при концентрациях добавок 0,1 ))г величины Рз„нгп уменьшаются по сравнению с коэффициентами распределения для экстракции с одной М2ЭГФК в 1,7, 22 и 1000 раз соответственно [698]. Отмечено влияние растворителя на экстракцию америция смесью М2ЭГФК с н.деканолом, ТБФ и ТОФО [698]. Синергетический эффект вообще не проявляется при экстракции Аш(Ш), когда в качестве растворителя используют толуол,и слабо проявляется, когда применяют циклогексан. 297 Из всего сказанного выше можно сделать вывод, что для количественного извлечения ТПЭ системы со смесями алкилфосфорных кислот с донорно-активнымп добавками пе имеют заметных преимуществ перед системами без добавок.
В некоторых случаях, пспользуя подобные смеси реагентов, можно получить увеличение факторов разделения трехвалептных ТПЭ и других элементов. Занген [1009] исследовал зкстракцпю Аш(П1) и Атп(Ч!) в системе Д2ЭГФК вЂ” ТБФ вЂ” СС1е — Н)ЧОа для установления возможности отделения Аш(91) от Спз(1П), близкого по свойствам к Апз(П1). Было показано, что в системе 0,03 М Д2ЗГФК— 0,1 М ТБФ вЂ” СС!4 — 0,05 М Н!з(Оа проявляется синергетический эффект при зкстракпии Аш(Ч1) и антагонистический — при зкстракции Лш(П1) (см. рис.
99, кривые о и 4), вследствие чего фактор разделения увеличивается в 10 раз по сравнению с фактором, получаемым в системах с одной Д2ЭГФК. В результате а)ам~у~)/а)а ееы) превышает 10, что свидетельствует о пе)згпективности этой системы для разделения америция и кюрия.
Иногда используют склонность М2ЭГФК образовывать аддукты с донорно-активными добавками для улучшения разделения элементов [801, 803, 806]. Для отделения кюрия от калифорния Пеппард и сотр. [803] предложили использовать зкстракцию пх из НС1 раствором Д2ЭГФК в толуоле. Накапливающаяся в результате гидролиза последней М2ЗГФК сильно уменыпает фактор разделения.
Добавляя в систему три-2-этклгексплфосфат (Т2ЭГФ), можно связать М2ЗГФК и тем самым уху пппть разделение. В системе 0,75 М Д2ЭГФК вЂ” 0,22 М Т2ЭГФ вЂ” толуол — 0,25 М НС) фактор разделения С1(1П) и Сш(П!) составляет 47 [803, 806]. Системы амины — триоктилфоефинокись. Экстракция ТПЗ этими смесями подробно не исследовалась. Было обнаружено [576], что в системе трплауриламин— ТОФΠ— диэтилбензол — НХОа — Ь(ХОа при экстракции трехвалентных америция и кюрия проявляется синергетический эффект, имеющий наибольшую величину при соотношениях ТОФО: ТЛА, равных от 1: 10 до 1: 100.
Если водили фаза не содержит ЫХОа, наблюдается только антагонистический эффект. Подобные же смеси (тридодециламип+ ТОФО в диэтилбензоле или в циклогексане) испольаовались длн экстракции Аш(П1) и Сш(П1) [856 — 858]. Экстракцня различными реагентами Ниже описаны отдельные экстракцпонные системы, пе вопуедшие пи в один из предыдущих разделов. Экстракцпонные системы с кислородсодержащими растворителями типа эфиров, кетонов и других применялись на ранних этапах работы с ТПЭ [256, 258, 875]. 298 Элемент и л Элемент и 1,8 (Оа 2 (О' 5.40 4 4 (О а (,3 (Оа — 5400 2700 2(50 900 780 300 7 1О ' 3.5 (О ' 2.8 (О ' 1,2 (О ' (1О' 4.(0 а 138 )5 3,8 3 Нп Хг — НЬ Ое(! ! !) Яг — У Атп(! ! !) Рп((Ч) Нр((Ч) Рп(Ч!) 0(Ч!) Оч Ть(1 Ч) вычнелепы нами на результатов работы (7!о!.
распределения различных элементов и факторы разделения этих элементов и Аш(П1). Из таблицы видно, что, хотя факторы разделения Луп(1П) и Рп(1Ч), Хр(1Ъ ) и др. достаточно велики, применять эту систему для отделения Ап!(П1) вряд ли целесообразно, так как абсолютные значения коэффициентов распределения плутония, нептуния, урана и других элементов слишком малы.
Колли я сотр. [638] исследовали экстракцию америция трибутилфосфином. При зкстракции из 0,1 — 3 М растворов НХОз, содержащих 1,73 М А1()ЧОа)а, 10~/о-ным раствором трибутилфосфина в додекане коэффициенты распределения Аш(1П) очень малы: от 10 ' до 10 '. В табл. 92 приведены коэффициенты распределения Аш(П1) н Еп(П1) в системах Ь!)ЧОз — трибутилфосфип в додекане.
Из таблицы видно, что с увеличониом концентрации соли коэффициенты распределения америция и европия возрастают; 299 ГНестивалентный америций полностью извлекается из азотно- кислого ( 1 М ННОа) раствора, насыщенного нитратом аммония, равным объемом днэтилового эфира [124, 257, 258, 875]. Метилизобутилкетон (гексон) в этих же условиях зкстрагирует америций значительно меньше из-за восстановления Аш(Ч() до Аш(П1) [257, 258]. Трехвалентный америций весьма слабо экстрагируется гексопом. При зкстракции его из раствора 1,95 М А1()ЧОа) е— 0,35 г-пон]л )ЧОе — 0,5 М Н)чтОе коэффициент распределения равен 0,0018 [875].
Милич [719] исследовал экстракцию Аш(П1) и многих других элементов нитрометаном из растворов азотной кислоты. Коэффицпенты распределения Элементов возрастают с увеличением концентрации азотной кислоты, В табл. 91 приведены коэффициенты Таблица 9! Коэффициенты распределении элементов в систеие нитронетан — 4 М НХОа и факторы разделения (8 = тлм(Вам) элементов и Апз(Н!) [7(91 Таблица 92 Козффнцнонты раепродоленпя Аш(П1) н Еп(1П) н системе раствор Ь(НОе (рН 2,5) — 10е4-ный раствор трибутнлфосфвна н доденаме 16381 конпентре- цмя ыно, и Конценчре- цня ыыоо и Аюпп) вщзп> 0,033 0,77 1,18 1,85 О, 038 1,45 фактор их разделения невелик и практически не зависит от концентрации ЫНОз. Было предложено [625) экстрагировать Аш(П1) нз растворов различных минеральных кислот и солей растворами дннонилнафталинсульфоновой кислоты (ДННСК) нлн ее солей, которые авторы работ [6251 рассматривают как жидкие катионообменннкп.
Данные по экстракции амернция в этих системах приведены в табл. 93. Экстракцня Аш(П[) из растворов НС1 падает с увеличением концентрации кислоты. Экстракция из растворов Низ Таблица 93 Энстранцпя Аш(П1) 0,005 М растворами )(ННСК ялн ее сохой в н, генсапо из 1 М растворов кислот плц солей 16251 Форме дннск Форма дннск Воднзя фззе Водная феде проходит через минимум при концентрации кислоты, равной 1 М. При дальнейшем увеличении концентрации ННОз наблюдается незначительный рост коэффициентов распределения. Факторы разделения Аш(П1) и Еп(П1) в этих системах очень малы Экстранционная хроматография Одним из весьма перспективных и простых методов разделения близких по свойствам элементов, который находит в настоящее время все большее применение для отделения и в особенности для разделения ТПЭ, является распределительная (экстракционная) хроматография. В этом методе, удачно сочетающем досто- 300 ь10104 НаС10е НН С)0 НС)0 18С1 НаС) Ь(+ На+ НН+ Н+ Ь(е На+ 2,7 2,0 0,3 1,8 1,0 Н НеС1 НС1 Ь1НОз НаНОз ННеНОз ННОз НН.+ Н+ Нае НН4+ Н+ 0,45 0,19 0,97 0,69 0,33 0,12 инства энстракции и хроматографической техники, разделение основано на различии в распределении ионов между двумя несмешивающимися жидкостями, одна из которых подвижна, а другая фиксирована на носителе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
