Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Самарцева [153) предложила метод разделения индикаторных количеств америция и кюрия, основанный на селективной сорбции ' платиной. В азотнокислых растворах количественная сорбция кюрия происходит в интервале рН 4 — 6. В присутствии 10 " М лантана максимум сорбции кюрия смещается в область рН 6 — 7. При этой же концентрации лантана при рН 3 америций сорбируется платиной на 100о/о, тогда как сорбция кюрия в этих условиях не превышает 1 — 2%, что и создает предпосылки для разделения этих элементов. При электролизе на ртутном катоде и при экстракции жидкой амальгамой ТПЭ ведут себя различно, и некоторые из них, подобно самарию, европию и иттербию, способны переходить в амальгаму. В работе Буиссьера и Лвгуа [3041 впервые было показано, Се ЗО Йл Ы ЗО Ьо УЬ Ьа Ро Рн Ео ТЬ Но Тн Ьи.
Рис. 105. Кэлифорниеэые,числа длн трэнсплутониеиых и редкоземельных элементов [559) ю-г ыз 1 ТЬ и Ро аи Ьт Гн ~гг что калифорний в отличие от плутония, америция и кюрия переходит практически количественно (при 0'С в атмосфере водорода) из раствора цитрата лития с рН 2,6 — 6,5 в жидкую амальгаму, содержащую 0,027% лития. Эти данные были затем подтверждены в опытах по изучению кинетики амальгамирования некоторых ТПЭ [409).
Систематическое изучение способности ТПЭ переходить в амальгаму оыло проведено в работах Малы и сотр, [667 — 671). Авторы установили, что элементы от калифорния до менделевия включительно способны на воздухе при обычной температуре выделяться из раствора ацетата натрия с рН 5 — 7 на ртутном катоде при электролизе, проходящем при напряжении 5 в и токе 20 — 25 ма/см', или переходить при встряхивании в амальгаму натрия, содержащую 4 г-экв На. В этих же условиях выход Рп, Ат, Сш и Вй не превышает 10о/о от выхода калифорния.
Если принять выход калифорния за единицу, то степень перехода других ТПЭ в амальгаму может быть охарактеризована так называемым калифорниевым числом, т. в. выходом данного элемента по отношению к выходу калифорния, Калифорниевые числа для всех актинидных и редкоземельных элементов приведены на рис. 105. Различие в поведении ТПЭ при электролизе на ртутном катоде и при экстракции жидкой амальгамой с успехом было использовано для рааделения индикаторных количеств "'Ргп и оооМ6 [671) и смеси "'Ез, "'Ргп и омМ6 [669).
После 35 мин. электролиза прп плотности тока 5 ма/см' из цитратно-ацетатного раствора в присутствии 1 мг урана в ртуть перешло около 08% зйнштейния о а 4 /о фермия и 90 /о меделевия от их исходного содержания, т. е, за одну операцию коэффициент очистки мвнделввия от эйнштвйния составил более 100, а от фермия — около 30 [669). Гайсинский и Плюше [520) исследовали анодное осаждение индикаторных количеств кюрня. Из азотнокислых растворов с концентрацией Н)хОо около 10 ' й/ при потенциале анода 1,35— 1,75 в (относительно водородного электрода) на аноде из плати- Ркс. 106. Рааденекие Аш(111), Ас(111), РЬ(Н) н ТЬ (1У) методом электрофореза на бумаге н 0,7 М растворе а-оксикзомасляной кислоты с рН 2,1 (261] Продолжительность аяеитродиаа 45 миня падение напрянлепия 99 вием у тз Миграция, слл ' а еа т Рно.
107. Разделение Аш(111) и Сш(1И) методом эдектрофореза на бумаге н 2,0 М растворе а-оксннэомасляной кислоты с рН 2,0 1261) Прадпажитапьноеть аяентропиеа 3 часа, падение напряжения 90 в~ем Миглгвцивг ки 310 новой проволоки диаметром 0,1 мм осаждается 50979 кюрня от его исходного содержания. Время осаждения составляет 10 — 35 мин, в зависимости от величины потенциала анода. Природа осадка, образующегося на аноде, окончательно яе установлена. Предполагается, что осажденне кюрня связано с его переходом в нестабильное высшее валентное состояние с образованием окиси или гидроокиси [520).
Раствор щелочи (1Л') осадок не разрушает, так же, как перекись водорода, гидразин, 0.1 М НГ. Кюрий легко смывается с анода (( 97% за 1 час) при изменении знака электрода. Метод электрофореза чаще используется для изучения состояния ТПЭ в растворах (28, 90, 104, 108 — 110, 125, 170, 171, 682, 683, 693), чем для их разделения, так как различие в подвижности ионов трехвалентных ТПЭ недостаточно велико. Так, например, для разделения америция и кюрия на бумаге М111(роге НЛЧ51г в среде 10 М НЯОг при напряжении 250 в требуется около 6 час. (364). В присутствии комплексообразующих веществ— ЭДТА [955) или смеси уксусной (0,002 М) и нитрилтриуксуспой (0,002 М) кислот [90) — разделение америцпя и кюрия можно провести за значительно меньшее время.
В последнем случае при градиенте потенциала 310 вллслг удовлетворительное разделение этих элементов было получено за 8 мин. По данным Бахмана (261(, эффективное отделение америция от ТЬ, Ас, 1гй и Ва методом электрофореза на бумаге может быть проведено в 0,7 М растворе а-оксиизомасляной кислоты с рЕ1 2,1 при градиенте потенциала 90 в/см; оптимальная продолжительность электрофореза 45 мин.
(рис. 106). Для разделения америция и кюрия лучше использовать 2 ЛХ раствор а-оксиизомасляной кислоты с рН 2,0 (рис. 107); продолжительность разделения в этом случае составляет 3 часа. В последнее время для разделения ТПЭ начинает применяться так называемый фокусирующий электрофореэ, ранее предложенный для разделения РЗЭ [473, 879, 880). В этом случае по длине полоски бумаги, на которой происходит разделение элементов, в электрическом поле создается градиент рН и концентраций комплексообразующих веществ за счет использования растворов различного состава в прианодной и прикатодной областях. Описано [484) отделение америция и кюрия от лаптана и церия методом фокусирующего электрофореза. Для разделения элементов применялась полоса бумаги ватман гале 3 6161 шириной 1,3 см и длиной 25 см. В качестве анодного раствора использовалась 0,2 М НС)О„а катодггого — смесь нитрилтрпуксусной кислоты, ацетата и хлорацетата аммония с рН 6,0.
Проводя электрофорез при начальном токе 20 ми (напрял<ение -400 в) в течение 25 мин., авторы добились полного отделения индикаторных количеств тл'Аш н тл'Стп от 0,07 мэ лантана, меченяого "Ч.а. Расстояние между зонами Атп — Стп и 1 а после проведения разделенпя составляло около 8 мм, а содержание, лантана, определенное по у-излучению ллв).а, в зоне Аш — Сгп не превышало 10 г%. Используя метод фокусирующего электрофореза. Марку [679] успешно провел разделение пары Лш — Ст з растворе полифосфата натрия с рН 7,0.
При напряжении 900 в через 8 мкк. расстояние между зонами америция и кюрия составляло 8 мм, В присутствии макроколичеств европия и прометия эффективность этого разделения улучшается и расстояние между зонамн америция и кюрия в тех же условиях становится равным 14 мм. Групповое разделение ТПЭ от 1'ЗЭ лучше проводить при рН 2,45, когда расстояние между зонами достигает 12 мм, В работах [680, 681) описано отделение индикаторных количеств кюрия от макроколичеств урана в растворе 0,3 М уксусной кислоты с рН) 3,8 прн разности потенциалов 950 в. Таблица 94 Эпергия т-политов, мзе (выход, В ио рзспзм тя годы изотоп озхг ябыь 'ззкп + пеВЬ зззСл о 'зтСв + птВв 65 дней 35,1 дпя 1 2,1 26,6 'з«Се + зззРг ызЕп 284 дия 1,81 312 Глава У ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ПРЕПАРАТАХ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ При получении ТПЭ в ядерных реакторах или на ускорителях (см. гл.
1) образуется сложная смесь элементов, иэ которой затем производят выделение отдельных ТПЭ с помощью соответствующих„часто многостаднйных и довольно длительных методов. В результате конечные продукты могут содержать в качестве примесей большое количество посторонних элементов как радиоактивных, так и стабильных.
К радиоактивным примесям относятся изотопы других трансплутонневых элементов, изотопы исходного элемента, радиоактивные продукты деления н некоторые радиоактивные изотопы, обрааующиеся при активации конструкционных материалов мишени (напрнмер Со"). Из нерадноактивных примесей возмояшо присутствие стабильных продуктов деления, и также конструкционных материалов мишени и агтаратуры, остатков реактивов. Определение этих примесей в ТПЭ обычно затруднено из-за их малого количества и сильной радиоактивности анализируемых продуктов. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ПРИМЕСЕЙ Количество радиоактивных примесей определяет в первую очередь «радиохимпческую чистоту» элемента или изотопа; с этой точки зрения наличие примесей регистрируется только в том случае, когда их радиоактивность заметна на фоне радиоактивности основного изотопа. С другой стороны, примесь какого-либо долго- живущего изотопа в более короткоживущем (например, "'Ат в '"Сш) может быть незаметна по излучению, но составлять заметную долю по весу; такую примесь можно считать «условно нерадиоактивной».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
