Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 68
Текст из файла (страница 68)
При отделении и разделении ТПЭ органическая фаза, в качестве которой используются трибутилфосфат [13, 175, 447), алкилфосфорные кислоты, особенно ди-(2-этилгекснл)фосфорная кислота [326, 483, 559, 566, 567, 641 †6, 742, 747, 936, 9711, третичные амины [715, 716, 8401 и четвертичные аммоннйные соли [274, 561 †5, 935, 989), обычно сорбируется на инертном носителе, наполняющем хроматографическую колонку. В качестве носителя применяетсн силиконизированный силнкагель [13, 119, 175, 483, 566, 567[, мелкозернистый тефлон [120, 564, 715, 716, 742, 747[, кизельгур [326, 562, 641 — 643, 971[, днатомит (инфузорная земля), [559, 561, 563), стекло [8441 н др.
Этп материалы способны прочно удерзкивать на своей поверхности органическую фазу, химически инертны и не сорбируют разделяемые ионы. После нанесения разделяемой смеси на колонку проводится вымывание отдельных элементов подходящим элюентом. При разделении ТПЭ в качестве элюирующих агентов используются растворы соляной [13, 326, 483, 559, 641 — 643, 715, 844, 9361, азотной [13, 119, 175, 447, 559, 562, 566, 567, 742, 747, 840, 971) н хлорной [1201 кислот нлн их солей [561, 563, 935, 989[, а при групповом отделении от редкоземельных элементов растворы роданида аммония [274, 5641.
Размеры колонки (свободный объем и,) и объем элюента и, необходимые для разделения двух нлн более элементов, могут быть рассчитаны, исходя из значений их коэффициентов распределения по уравнению ° =., [1, К„.—,' ), где и, — свободный объем колонки; Аз — коэффициент распределения; и, и о, — объемы неподвижной и подвижной фаз.
Разделение индикаторных количеств ТПЭ обычно проводят в небольших стеклянных колонках диаметром 2,8 — 5 льм и высотой столба сорбента 50 — 100 мм [559, 563, 742, 747]. Для разделения миллиграммовых количеств америция и кюрия использовалась колонка размером 8Х 140 мм [5611. Для прцготовлення носителей и заполнения колонки существует несколько способов.
Хорвнц н сотр. [5621 пользовались следующим методом. Ннзельгур (200 — 400 меш) перед использованием высушивают прн 100'С н теченне 24 чзс. н помещают на одну неделю з зкспкатор, заполненный парами днхлордпметнлснлзна. Затем гндрофобпзнрозанный нпзсльгур нысузпнвзют 1 чзс прн 200'С для удаления варов днхлорднметнлснланз. Прнготозлепный таким образом кпзольгур (1 е) смешивают с раствором, содержащим 0,34 г технического алннватз-336 в 25 мл ацетона. Смесь перомепшзают на воздухе прн комнатной температуре, пока не улетит ацетон, н зятем дважды добавляют по 5 мл ацетона и перемешивают до его удзленпя.
30! Приготовленным таким образом и высушенным носителем, который содержат 0,30 10 — "' гт аликзата-33б яз 1 г гпдрофобпзировзпного кизельгура, заполняют колонку слоями по 10 — 13 мм до азобходпмой высоты, посте чего колонку промывают соответствующим раствором. Часто пользуются упрощенной техникой [13, 119, 120, 175]: колонку наполняют суспензией гидрофобизировапного силикагеля нли порошка тефлона в органическом растворителе, после чего в нее вводят определенное количество ТБФ или другого реагента.
Приготовленная таким образом колонка промывается затем водным раствором для удаления избытка реагента и воздуха. Пленка органической фазы в этом случае получается довольно тонкой и только поверхностной. Обмен между фазами протекает очень быстро, обратимо и не осложняется побочными процессами. Эффективность разделения ТПЭ экстракционво-хроматографическнм методом зависит от многих факторов, в том шоле от размера частиц носителя, емкости нанесенной подвижной фазы, скорости пропускания элюирующего раствора, и температуры, прн которой происходит разделение.
Установлено [559, 561], что с уменьшением размера частиц носителя и скорости протекания подвижной фазы возрастает концентрационный максимум выходной кривой элемента и снижается объем растворителя, необходимый для количественного извлечения элемента. По данным раоты [оо9], лучшие результаты по разделению эйнштейния и фермия (см. рис. 23, стр. 136) были получены на порошке диатомита с размером зерен, осадающих со скоростью 1,3 — 1,0 сл1лин, содержащем 0,27 ° 10 ' й1 ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты на 1 г сухого носителя при скорости пропускания злюкрующего раствора 1,1 лл[см' мин прн 60' С В п оследнее время з литературе описаны многочисленные примеры практического использования экстракционно-хроматографического метода для разделения ТПЭ и отделения их от редкоземельных элементов.
Первые результаты по использованию этого метода для разделения ТПЭ оыли получены с трибутилфосфатом в качестве стационарной фазы [175, 447]. Брандштетр и сотр. [13] применилн колонку, наполненную гидрофобпзировапкым спликагелем с соби в ро анным на нем ТЪФ, для определения коэффициентов асс рпределения фермия и менделевия в растворах азотной и соляной кислот. Большее различие в коэффициентах распределения этих элементов отмечено для солянокислых растворов. Метод экстракцпонной хроматографии использовался Микульским и сотр, [119] для изучения возмоигности отделения фермия и менделевия от более легких ТПЭ в азотнокислых растворах с помощью смеси тетрабутилгипофосфата (ТБГФ) и тетрабутилпирофосфата (ТБПФ) в отношении 1: 1.
В работе использовалась стеклянная колонка размером 2,5Х 150 лл, которая заполнялась 150 лг силикагеля. На слой силикагеля наносили 0,25 лл смеси ТГ>ГФ вЂ” ТБ — ТБПФ, избыток которой удаляли промывкой колонки 302 Рис. 100. Разделение Аш(У), Сш(1П) и СПШ) методом эвстракциоввой хроматографии (742) колонка ь х 70 мм; нзподзижзая заза — 1 м дзэгюи з гептаяе на порпшзе теелзн-з 1зз — 70 мешд скорость Ь вЂ” З заз~мзя', 23' с 1Е Я5 гбзгм,яз 303 водой. С помощью радиоактивного цезия определяли с"ободный объом, а с помощью радиоактивных изотопов РЭЭ вЂ” положение отдельных редкоземельных элементов при элюировании.
Разделяемую смесь изотопов (в объеме 1 — 2 капли) наносили на колонку, и спустя несколько минут под давлением проводили элюирование раствором азотной кислоты определенной концентрации, насыщенной смесью ТБГФ вЂ” ТБПФ. Скорость злюирования составляла 2 капли в 1 мин. Элюат, содержащий фермий и менделевий, собирали на стеклянные пластинки, которые служили детектором спонтанного деления. Установлено, что с повышением концентрации азотной кислоты при использовании смеси ТБГФ вЂ” ТБПФ в качестве неподвижной фазы коэффициенты распределения ТПЭ увеличиваются; коэффициент разделения америция н кюрия оказался равным — 1,25, а коэффициент разделения более тяжелых ТПЭ становится равным — 1,05. Аналогичным методом были определены козффнпиенты распределения Аш, Сш, Рш, Мг( и некоторых редкоземельных элементов между порошком тефлона, насыщенпого смесью ТБГФ— ТБГ1Ф, и растворами хлорной кислоты различный конценграцпи, которая использовалась в качестве подвижной фазы [120]. На основании многочисленных опытов авторы полагают, что прп разделении индикаторных количеств элементов лучшим носителем для органической фазы является гидрофобиэирозанпый силикаголь, а прн разделении макроколичсстз элементов — фторопласт-4.
Наиболее интересные и важные в практическом отношении результаты были получены при использовании в качестве неподвижной фазы ди- (2-этилгексил) фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) . Ватанабе [971] применил Д2ЭГФК, нанесенную на кизельгур, для отделения америция от редкоэемолькых элементов, В качестве подвижной фазы использованы 0,1 — 1М растворы Нх]Оз. г йгг" 47 при этом достигалось отделение амсркция от всех редкоземельных элементов за исключением празеодима.
В работе [326] описан метод разделения америция и кюрия в колонке размером 10Х0,4 см, наполненной очищенным кизельгуром, предварительна обработан- я" ным днметилдихлорсиланом к импрегпи- '$ рованпым с Д2ЭГФК (507з по весу). Разделение проводится при 80'С раствором соляной кислоты с изменяющейся концентрацией кислоты от 0,15 до 6М. Более эффективное разделение америция и кюрия экстракционно-хроматографическим методом достигается в случае, если америций находится в высших валентных состояниях. Так, Муром (742] предложен метод отделения америция от кюрия и калифорния, основанный на слабой сорбируемости Аш(т') из 0,1 М НХО, порошком тефлона, насыщенным 1 М раствором Д2ЭГФК в гептане.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
