Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Знвпсимость экстракцип четырехвалентного берклия от концентрации и природы минеральной кислоты в водной фазе представлена на рис. 94. Берклий (1У) может быть количественно извлечен из 0,5 — 3,5 Л< НХО, или из 0,5 — 1 М НЭВО» 0,5М раствором ТТА э к<ч»лоле. Теноилтрифторацетон — один из самых распространенных реагентов в аналитической химии: ) — С вЂ” Он» вЂ” С вЂ” СР.. Г [ О О Оя устойчив к действию окислителей, хорошо растворим в орг.»- пических растворителях. ТТА экстрагирует элементы нз несколько более кислых сред, чем другие известные 6-дикетопьь К недостатком реагента относятся сложность его синтеза и трудность очистки. Теноилтрифторацетон применяется главным образом при работе с индикаторными количествами ТПЭ.
В принципе оя может применяться и в технологии для переработки сбросных растворов, если они не содержат а-излучателей в больших концентрациях, так как растворимость теноилтрифторацетонатов трансплутониевых элементов невелика [980) и сам реагент неустойчив к интенсивному а-облучению [189, 980). Таблица 86 Коэффициенты распределения разлнчных элементом прк окстракцмн 0,5 ЗХ раствором ТТА н кснлоле кз 1»У ННО» прм 25' С 18751 Элемент ~ Р Р Элемент Элемент Элемент уг(1У) А! Ха 1 10» 1 10» 4,10-» 0,4 1 10 ' Хр(!У) Рн((У] Рн(У1) 1.10» 1:(У|) 1 10-»о ~ Ро(111) 1,10-»о ( Оо(1У) Нь(У) Ап<(111) 3 10» 375 1 10» В табл. 86 приведены коэффициенты распределения некоторых .шементов при экстракции теноилтрифторацетоном из 1<Ч Н1з<Оз.
Из таблицы следует, что Аш(П1) (как, по-видимому, и другие ТПЭ) легко можно отделить от многих элементов, таких, например, как Рп(1У), Хр(1Ч), Ро(111) и др., экстрагнруя последние из кислых сред. На этом пркнципе основаны методы отделения плутония от америция, осуществляемые обычно на первых этапах аналиаа пли выделения америция. К ним относятся методы выделения америцпя и кюрия из облученпых плутония и урана [20[, методы отделения америция от Рп(1Ч), Ра, Т(ц Ге(П1), Хг [124, стр. 189[ и отделения плутония от америция перед радиометрическим опроделением последнего [300). Экстракция Рп(1У) с ТТА применяется для определения его количества в сбросных растворах, содержащих америций [118, стр.
841. Иногда используют варианты ооычной методики: например, Лгп(П1) и Рп(1У) экстратируют вместе из ацетатното буферного раствора (рН 4,8) бензольным раствором ТТА, после чего америций реэкстрагируют 0,5 М Н[»(ОЭ [343]. Большое различие в константах зкстракции А<п(1П) и Хр(1У) позволило разработать методики, основанные на экстракцни последнего из растворов восстановителей, содержа<пик 1 М Н(тО, 1765) или 4 М НС1 [731], 0,5 М раствором ТТА в ксилоле. Лп< (П1) и Сп»(П1) вместе с Рп (111) остаются в водной фазе.
Подобный же метод используется для отделения»"»н(р от "'Лш при радиометрпческом определении последнего по активности дочернего нептупия 1271). Константы экстракцяи трехвалентных трансплутониевых и редкоземельных элементов довольно близки; однако в некоторых случаях можно осуществить разделение отдельных пар элементов этих двух трупп. Возрастание кислотности водной фазы оказывает болыпее влияние на экстракцию лантанидов, чем на экстракцию актинидов.
Этот эффект используется для разделения америция н лантана. За три экстракции равным ооъемом 0,2 М ТТА в бензоле из раствора с рН 3,3 извлекаотся 97о<о Лш и 3 — 7,5~(о 1.а [157). Эта же методика в несколько усовершенствованном виде применялась для отделения америция от лаптана при их соотношении 1: 2500; выделенный америций содержал — 0,5 1а (992). Для этой же цели могут быть использованы и другие фторироваиные 6-дикетоны [992), Отделение трехвалентного америция от других редкоземельных элементов — задача более сложная. Фактор разделения америция и европия, например в системе 0,1 М ХЭС10,— 0,1 М ТТА в хлороформе, близок к 3 ()лк, ) Р» ) [893). Отделение америция от редкоземельных элементов легко осуществить, используя его способность находиться в пятивалентном состоянии [927).
Аш(У) остается в водной фазе (рН 4,8 — 5,2) при экстракцип трехвалептных,редкоземельных элементов 0,5 М раствором ТТА в ксилоле. Этим способом америций отделяется от многих элементов, в том числе и от трехвалонтных ТПЭ (см. стр. 111) . Для отделения берклия от редкоземельных элементов удобно использовать окисление его до В)<(1У). Трехвалентные РЗЭ (вмес те с трехвалентными ТПЗ и многими другими элементами) остаются в водной фазе при экстракции В!<(1У) 0,5 М раствором ТТА в ксилоле иа 0,5 — 3,5 А< НХО» или 0,5 — 1 Л< Н,БО» [738). Описана методика, использующая экстракцию теноилтрифторацетоном для разделения индикаторных количеств Аш(П1) и иттрия [309), Америций и иттрий экстрагируют вместе 0,5 М раст- 281 вором ТТА в ксилоле иэ раствора с рН 5 и затем реекстратируют Аш (П[) 3%-ным раствором ЗДТА (рН 6,47).
За два цикла можно выделить 74% америция, содержащего незначительное количество иттриш Экстракцию ТТА иногда рекомендуют испольэовать для дополнительной очистки ТПЭ от некоторых примесей, после тото как основное количество отделяемых элементов удалено каким-либо другим методом. Так, для определения содержания амернция и кюрия в моче испольауют экстракцию их с Д2ЭГФК [327]. В реэкстракт при этом вместе с америцием и кюрием переходят также значительные количества кальция.
А)п(П1) и Сш(ПХ) могут быть отделены от него экстракцией из слабокислого раствора 10%-ным ТТА в ксилоле, так нак фактор разделения Аш, Сп) и Са в этой системе больше, чем в системе с Д2ЭГФК [327], Экстракцию ТПЭ теноилтрифторацетоном нз растворов различных минеральных и органических кислот часто используют для расчета констант устойчивости комплексов трансплутониевых элементов с этими кислотами. Этим методом определены многие константы [27, 58, 167, 168, 892]. Экстракция 4-ацилзамещенными-1-фенил-3-метилпиразолона-5.
Эти группу реагентов иногда относят к 6-дикетонам ввиду их сходства в строении функциональных группировок и в поведении [169]. Использовать зти соединения в качестве экстрагентов было предложено еще в 1959 г. [906], но они стали применяться в аналитической химии и, в частности, в аналитической химии ТПЭ лишь э последние годы. Было показано [82], что бензоильное производное 1-фенил-3-метилпиразолопа-5 — 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5 (ФМБП) экстрагирует ряд элементов из более кислых сред, чем ТТА. Имеются и другие существенные преимущества этого реагента перед теноилтрифторацетоном. ФМБП легко синтезируется з одну стадию из доступных веществ, применяемых в анилинокрасочной промьппленности. Очистка его не представляет трудности.
Реатент хорошо растворим во мнотих органических растворителях. Формула реатента: сн, сна с= р) с=к ],Ч вЂ” СНз ] Д вЂ” СНз с нз — с — сн — с с,на — с=с — с ]! 1 о о он о кето-форма енольная варма Чмутова и Кочеткова [200] показали, что Сш(П1) извлекаетсн растворами ФМБП из более кислых сред, чем при зкстракции с ТТА. Извлечение увеличивается, если вместо бензольпых растворов использовать спирты (бензиловый, иэоамиловый, н. бутиловый и т.
д.). Из наклонов кривых ]я Р = 7(рН) и ]я Р =. ~(]8 [ФМБП] ) 282 Таблица 87 Коаффвцкекты распределения различных элементов прк экстраказвк 0,1 М раствором Ф51БП в бокзоле ма ЗХ Нз]Оз Литература Элемент Элемент Литература Уе[! 11) Т!а(1Ч) А то(! ! !) ]199] ]87] ]202] Ра(1Ч) )1. 10' 1)(Ч1) 0,007 100 ]84] ]202] 1133] 285 -1,0 ~1,10- з Кр(1Ч) Рис.
95. Заавскмость акстракцкв Азз(11!) 0,5 М раствором ФМБП а бенаоле от концентраций нитрат- к перхлорат-вонон (ксходвая концект- -3 рация Нр]Оз — 0,1 М) ]205] )7 ) — мамона — кн,)том а — ма<ко,)кз — Анмоа); 19[пэт]а!Я[80е)а(з-иря/л) Л вЂ” ).акен а — Каюе, 283 (оба близки к 3) в экстратируюп!емся соединении было установлено соотношение металл: реагент, равное 1: 3. Количественное извлечение С)п(П1) с ФМБП в бензоле может быть осуществлено из растворов с рН ) 2 — 3, а 0,05 М растворами ФМБП в изоамиловом и н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
