Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Из рисунка видно, что америций легко может быть отделен от Ри(14>) и 5)р(1Ъ') экстракцией последнкх из 1 — Зз(ХН>)0> [600]. Нептуний(14>) отделяют от Аш(1П) н Сш (П1) экстракцией 10%-ным ТИОА в ксилоле из 4 М Н5)О„ содержащей восстановитель [874]. В системах третичные амины — нитраты факторы разделения ТПЭ и РЗЭ обычно невелики. Коэли [637] удалось улучшить факторы разделения РЗЭ и Аш(1П) введением в водную фазу, содержащую 1ДХО>, комплексонов (табл. 81).
Как видно из щ>иведенных ниже факторов разделения трехвалентных ТПЭ и кюрия в системе 0,59 М аламин НХО> в диизопропилбензоле — 5,2 М й(9(г(О>)у, вычисленных по данным работы [558], Я для Ашы равно 1,72, для С( — 2,66, для Ез — 3,6,1, в системах третичные амины — нитраты трудно осуществить как попарное разделение соседних ТПЭ, так и отделение америция и кюрля. от группы трангкюриевых элементов.
Чудинов и сотр. [212] показали расчетным методом, что в системе метилдиоктиламин-нитрат в ксилоле — Ыг)0> моя но получить фактор разделения пары Аш — Сш, близкий к 3 и малозависящий от изменений концентраций амина и Ы>з)О>. Была разработана методика отделения Агп(П1) от Сш(П1) экстракцией ТЛА Н>Ч)0> в смеси додекана и октилового спирта из смеси нитратов лития и алюминия (4,3 г-ион/л г"10> ) и ДТПЛ (0,1 М) [639].
Фактор разделения близок к 3 и практически не зависит от концентраций компонентов водной фазы. Применяя противоточную многостадийную экстракцню, можно получить козф- 262 Таблица 81 Факторы рааделении редкоаемельных элементов и Лги(Н1) в сисяемах 0,64 М ТЛА НГ(0> >и н смеси додекана и хлорбензола (1: 1) — 6 М Е11ЧОз — 0,25 М комплексон (РН 2,5) 16371 Комввскссн *' В стоу>о>вас компдсксонв Элемент ТТГА ДАЦТА ДТПА ЭДТА " ТЛА — трндзурадамнн и>за трндадсннламнн. и Названия комндсксонов даны в гл. !1. фпциент очистки Агп от Сш ) 200, а Сш от Аш 100. Выход Аш и Сгп 99о/о [639] Экстракция трехвалентных ТПЭ третичными аминами из хлорпдных сред не менее широко распространена и изучена, чем экстракция нз нитратных сред. Бейбарз и сотр.
[290, 657] показали, что экстракция Аш(П() третичными аминами из растворов хлоридов несколько увеличивается при уменьшении длины алкильпых цепочек амина. Ниже приведены коэффициенты распределения Аш(П1) при экстракции третичными аминами в системах 0,5 М хлорид амина в дпэтплбензоле — 8 Л' ЫС1 — 2 А> А1С1з Амик и Трилауриламин 0,67 Алании-336 (смесь трвонтил- и трндвциламинд) 0,98 Тринзоокгнлвмин 1, 37 Триивогептиламин 1,82 Коэффициенты распределения трехвалевтных ТПЭ при экстракции третичными аминами в значительно большей степени зависят от концентрации хлор-ионов, чем от концентрации нитрат- ионов.
Для количественного извлечения ТПЗ требуется более высокая концентрация хлоридов, чем нитратов. Экстракция Сш(П1) 20о/с-ным тридециламином (ТДА) становится заметной только приконцентрации ) 9 М (АС1 [20]. По данным авторов [290, 657], коэффициенты распределения 263 1.а Ое Рг Рш Ен ТЬ Ег Ти> 15 6,0 3,6 2,3 1,2 0,83 0,43 0,20 0,$9 0,$7 50 11,5 4,5 2,0 0,3 0,02 0,008 0,005 2300 73 9 1,13 0,90 0,43 0,33 640 355 2,8 0,90 0,30 0,01 0,00 > 0,0)3 180 21 18 12 0,9 0,38 0,12 0,06 0,03 Аш(П1) в системе аламин-336.НС1 — 1(С! (7 — 12 М) пропорциональны концентрации 1 !С1 в 16 — 17-й степени, а по данным работы [866],— в 20-й степени.
Мюллер и сотр. [129] нашли, что высокая степень зависимости хт' от концентрации (лС! соответствует 3-й степени зависимости от активности хлор-иона. Наиболее высокие коэффициенты распределения ТПЭ прн экстракции третичными аминами из хлоридных сред были получены, когда высаливателем служил (лС1. Ван Дален и сотр. [955) исследовали экстракцию Ат(1П) с ТОА в ксилоле из растворов А(С12, МяС12, СаС12 и 1лС1; в случае А!С12 и СаС12 получены низкие коэффициенты распределения. Из 10 Ат раствора СаС12 америций экстрагируется аламином-336 в дпэтилбензоле в 30 раз хуже, чем из 10 А1 раствора (лС! [290], Можно заменить 1оС! смесями (лС!— А!С!о или ЫС! — СаС12 [129, 289, 760), причем коэффициенты распределения америция в системе с А1С14 можно получить такие же, как при экстракции из раствора одного Е1С1, если общая концентрация С1 -ионов одинакова [290).
Авторы работы [302] сделали попытку экстрагировать Агп(П1) растворамн ТОА в дифениле при 180'С из расплава КС1 — СпС1. Однако максимальный коэффициент распределения, полученный пми, равен 0,2. Уменьшение экстракции Аш(П1) из концентрированных растворов хлоридов при увеличении концентрации соляной кислоты объясняется конкурирующей экстракцией последней солянокислым ТЛА с образованием соединения ТЛА 2НС1 [129, 428, 761].
Экстракция америция аламияом-336 из растворов 11,3 Ж )лС! илп 8 Ат 1оС! — 2 А1 А!С14 обратно пропорциональна концентрации ионов водорода в степени 1,7 и 1,2 соответственно [290]. Коэффициенты распределения ТПЭ при экстракции из растворов хлоридов прямо пропорциональны концентрации реагента зо второй степени [129, 290, 657, 732, 761). По данным Мура [732), трехвалентные ТПЭ экстрагируются третичными аминами из хлоридных сред в виде соединений состава (В2ХН) 2МС!л.
Мюллер и сотр. [129) предполагают, что экстрагируется соединение, образующееся путем ассоциации комплекса (Во[4)Н)МС14 с солью третичного амина Взт)НС1. Получающиеся при этом ионные кзадруполи КвКН4 ГиС1 С(- К,НН. также содержат две лтолекулы реагента на ион металла [128, 760). Маркус [684) придерживается другой точки зрения на механизм образования и состав экстрагирующегося соединения, основываясь на опытах, в которых он наблюдал совместную экстракцию лития с макроколичествами америция в малярном отношении 1: 1. Анион, содержащий америций, экстрагируется с двумя большими агрегатами солей аминов, каждый из которых отдает коор- 264 динационной оболочке иона металла только один хлор-ион: А тС!2 (води.) + 2СГ (иоды,) .(- Ыт (води,) + 2 (К ХНС!)„К ХН4СГ (орг.) ет !(КвХНС!)РКвь(Н!1С!АолС!4 (орг.).
В отсутствие америция литий не экстрагируется. Коэффициенты распределения ТПЭ меняются в зависимости от природы растворителя. Ниже приведены коэффициенты распределения Алп(П1) при экстракции 0,5 М растворами солянокислого триизооктиламина из 8 Ат 1,!С! — 2 Ж А1С12 [290]: Рвстворитель о Растворите.4ь Шелл 2342 л-544 спирта 5,7 Толуол 0,45 с 0,27 Амоко 125-85 1- 544 спирта 2,5 Беноол бензол 1,80 Четыреххлористый углород -0,001 Диизооропил ензол Диотил ензол 31 о и бензол 1,35 !1ентахлоротан Ксилол 0,65 Аналогичные результаты получены Муром [732) для экстракции Апл(1П) с ТИОА и авторами работы [20) для экстракции Сш(П1) ТДА, Авторы [290) пришли к выводу, что чем длиннее цепь заме- стителя в бензольном кольце растворителя, тем выпте 1).
Для пре- дупр еждения образования третьей фазы к некоторылл алифатиче- скнм разбавителям добавляют спирты, В заимное положение ТПЭ при экстракцни третичными аминас. 87. С ве- ыи из хлорпдных растворов проиллюстрировано на рис., увеао., б ем личонием ато. а омного номера коэффициенты распределения в о щ, лп — Сгп и С1 — Ез. возрастают, но наблюдается инверсия для пар Аш — гп и — з.
По данным Мюллера [129], в системе 2,7 М СаС!2 — 6,3 М 1аС!— ТЛА НС1 в толуоле порядок экстракции следующий: С1)Ез) В11» Атп ) Сш. Количественное () 98о(о) извлечение Агп(П1) и Сш(П1) из хлоридных р т ас воров третичными аминами практически не может быть осуществлено за однократную экстракцию даже при предель- но высоких концентрациях хлор-иона и реагента. Количествонная реэкстракция ТПЭ осуществляется растворами кислот с концептраЗамечено существенное различие в экстракции трехвалентных трансплутонисвых и редкоземельных элементов в этих системах, объясняемое, по-видимому, тем, что в концентрированных хлорид- пых растворах ТПЭ образуют более устойчивые комплексы, чем РЗЭ. П .
сны методы отделения америция илн америция и кюредлож рня от некоторых лантанидов. Например, Мур [ ] разде4 24'А 141Рш в системе 20 /о-ный ТИОА в ксилоле — 10,6 1П И вы елить В С1 — 0,02 М НС1. После двукратной экстракции удалось выдел 1 о 241 1 244Сш 98о1' Агп(П1), содержащего около 6 (о прометия. Агп и о "'Се 1"Рш "тЕп, 41У и можно отделять от слсдовых количеств 265 Рис. 87.
Коэффициенты распределении.'трохвалонтных транс- плутониевых и родкозомольных элементов в системах 11 М 13С1 — 30%-ный аламии- 336 НС1 в ксилоле и 6 М ЬЧН4БСЬЧ вЂ” 30 %-иый аликват- 336 ЯСХ в ксилоно !9181 за — тлтэ, енамии-ддд пск еб— ГЗЭ, нннммо-ддд ИСК Е вЂ” тнз, нзозкнн -ддд ЗСК; гб — ГЭЭ, е. ннн -ддд ЗСИ см се ем Нм Вя Вз ЗЫ Са Пн Рм Эз тл Ня тм Ле Се НВ См ИС ВВ Э тн нкпс!б-огин йсл синел зп Рис 88 Схема Трамекс-процесса !6571 ззяч' Тш с помощью того же экстрагента [732) извлека 4 извлекая их лсз раство.
После двукратной экстракции и п омывки экстракта 12 М раствором ! !С! в о, ф о в органическую фазу пере. ходит 96,5 й~ америция и кюрия и около Зо/ е элементов. оло о редкоземельных В системе Е!С1 — ТЛА НС1 получены факто ы аз различных факто- В работе [201 детально исследовано влияние ров (концентрации хлоридов, кислоты, природы факто аз еле растворителя) па ф тор разделения наименее экстрагируемого из ТПЗ вЂ” Сш (П!) н наиболее экстрагируемого из РЗЭ вЂ” Еп (П1).
Н аилучший фактор разделения (250) был получен в системе 20%-ный ТДА о-ный Д в я г С помощью систем третичные амины — хлориды с рупповое разделение трехвалентных тр — риды осуществляеткоземельиых элементов причем имен рансплутониевых и ер д и вино в этих системах получены наилучшие результаты по сравнению ционными системамп. Разделение вь со всеми другими экст актполняется как в лаборато- Р ных масштабах для аналитнчесшсх и рцелеи, так и в промышленных (так называемый Трамекс-процесс').
Сущность Трамекс-процесса состоит в экстракцпн ТПЭ раствором хлорида третичного амина из концентрированных растворов ! !С1. Основная часть редкоземельных элементов остается в водной фазе (см. рис. 87). Трамекспроцесс являотся одним из звеньев выделения ТПЭ из облученпого нейтронами плутония [574, 655, 844). Схема процесса изображена па рис. 88. Из третпчных аминов в Трамекс-процессе чаще всего используется аламин-336 (смесь триоктил- и тридециламина) благодаря его доступности, хорошей экстракционной способности и достаточной радиационной устойчивости. Концентрацию амина пе увеличивают выше 0,6 — 0,8 М, так как при ббльших концентрациях амина возрастает вязкость раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
