Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 56
Текст из файла (страница 56)
(813] была разработана технологическая схема выделения берклия из облученных нейтронами плутониевых образцов. Вз(П1) окисляли до В1с(1Ч) броматом калия в 10 М 249 Н)л(О, и экстрагировали 0,15 ЛХ раствором Д2Э)'ФК в н.гептане. После двойной промывки экстракта раствором 10 М Н'.У)0« — 1 М КВгОэ берклий вымывали из органической фазы в виде В1е(1П) раствором 8 М Н)У)Оэ — 1,5 ЛХ НеОЕ. Берклнй выделяется на — 97% с хорошей очисткой от 1 а, Ртп,' Еп, Ъ', П, Рп, Аш, Стп н других элементов.
Фактор очистки от и-излучателей 6 10', от 6 -излучателеи — 9. 10'". Используя ту же методику, Мур и Мзлттинз [749] предложилп радиохимический метод определения следов берклпя с предварительным отделением ого от многих элементов, Метод отличается от предыдущего тем, что восстановленный берклнй реэкстрагпруется раствором 11 ЛХ Б)С1 — 0,4 ЛХ НС1, откуда извлекается затем амином для дополнительной очистки от некоторых элементов.
Экстракцпя с Д2ЭГФК используется ле только для отделения ТПЭ от других элементов, но и для перевода пх в случае необходимости пз нитратных растворов з хлорндные. После экстракцни из слабокислых ( 0,2 М) ннтратпых растворов и промывки экстракта 0,03 М раствором НС1 трзнсплутонновьте элементы реэкстражяруют 2 ЛХ раствором НС1 [851]. Диалкилфосфоновые кислоты.
Этп кислоты по своим свойствам подобны дналкплфогфорпым кислотам. Для нпх также характерно образование димероз [795, 806] К О вЂ” Н...О К 'р,' " р," ,.,>'., „,~<0, Согласно предположению [806], опн в отличие от дпалкилфосфорных кттслот ыогут образовывать т(ис- и транс-взомеры, независимо от того, будут лн В и В' одинаковы или различны. Зависимость состояния агрегацин этих кислот от природы разбавятеля та же, что и у диалкилфосфорных кислот [458, 459]. Отмечена небольшая разница в поведении этих двух типов кислот.
Прп уменьшении концентрации кислоты до 0,01 М в гексане, циклогексане, бензоле Д2ЭГФК остается димером, а се аналог— 2-зтплгексил-2-этплгексилфосфоновая кислота (Д2ЭГФсК) — обнаруняивает тенденцию к уыеньшенпю степени днмеризацпы н в ее растворах наряду с димерами паблюдатотся и мономеры [806]. Механизм экстракцни трохвалентных ТПЗ диалкилфосфоновыми кислотами в неполярных растворителях такой же, как и в случае экстракции диалкилфосфорными кпслотамп [уравнение (2)].
Коэффициенты распределения трехвалентных ТПЭ прямо пропорциональны концентрация реагентов в третьей степени в диэтялбензоле, толуоле и других растворптелях п обратно пропорциональны концентрация ионов водорода в третьей степени [278, 657, 806, 808]. Так же как и в случае диалкилфосфорных кислот, обратная зависимость Х) элемента от [НЯ]э соблюдается только до определенной концентрации кислоты, Как показали Дьюз и сотр. [657], 280 прп экстракцнп америция и кюрия 1 М раствором 2-этилгекснлфенилфосфоновой кислоты (2ЭГФФсК) в диэтилбензоле из НС1 эта зависимость наблюдается только до 4 ЛХ НС1, а затем коэффициенты распределения проходят через минимум в области 5,5 М вЂ” 7 ЛХ НС1 и возрастают прп дальнейшем увеличении кислотности. Коэффициенты распределения трехвалентных ТПЭ зависят от природы разбавителя (рис.
83), С увеличением полярности разбавнтеля экстракция падает [844, 918]. Никаких систематических исследований по влиянию структуры реагента на экстракцию не проводилось. Было отмечено, что при экстракцпи диалкилфосфоновыми кислотами (ВО)В'РО(ОН), где  — 2-этилгексил. константы зкстракцпи кюрия и америцпя растут с изменением В от 2-эттялгекснл- к фенил- и хлорметнл-радикалам [509, 806, 808]. Сравнение 2-этилгекскл-2-этнлгекснлфосфоновой тяислоты с ее аналогом — ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой — показало, что константа экстракцни кюрия последней кислотой в — 100 раз выше, чем первой [806, 809].
Из всех известных дналкилфосфоновых кислот для выделения и разделения ТПЗ используется почттт исключительно одна кислота — 2-этплгексилфенилфосфоновая (2ЗГФФсК). По своим экстракционныы свойствам она не уступает широко известной Д2ЭГФК.
Константы экстракцип трехвалентных трансплутониевьтх элементов с 2ЭГФФсК вьппе, чем с Д2ЭГФК. Продукты радполиза 2ЭГФФсК меньше влияют на факторы разделения элементов, чем продукты радполиза Д2ЭГФК [806]. На рис. 84 представлены данные по зкстракцитл трехвалентных ТПЗ 0,1 ЛХ раствором 2ЭГФФсК в диэтнлбензоле пз 0,2 М г) тол тпг «« а в м ЕО ю-Е то' ЫР«««Е ЭНатвт« я,г г,б г,г Е«М Яэ СЕРЕЕ«ЕЬ Рнс. 88. Зависимость коэффициентов распределения С((Н1) в Атв(!П) от лвэлектрвческей постоянной раэбавятеля с системе 1 М НС! — 1 М 2ЭГФФсК [844) Рнс. 84.
Коэффициенты распределения трехвэлентных трансплутонневых (г) я редкоземельных (2) элементов в системе 0,2 М НС1 — 0,1 М 2ЭГФФсК в дкэтвлбевээле 1280) 281 НС1, а в табл. 78 — константы экстракции и факторы разделения в системе 1 М 2ЭГФФсК вЂ” 2 М НС1. Константы экстракции растут с уменьшением радиуса иона. Таблица 78 Константы энстразшни и фанторы разделения трехналеитных ТПЭ с 2ЭГФФсК (2 гм НС), растворитель — диэтилбснзол) [(89] гн кзх" Знзмзпт Аш Сш В)х С( Еп рш — О,( 0 1,5 (,9 2,0 2,4 81,6 ) 1,28 г" В расчетах испопьзована копдзнтрадия димзрпоа ФОРмы рзагзпта, и Факторы разделения вычислены нами по данныи Стары (гбз, стр.
777). 252 Как видно из рис. 84 и табл. 78, с помощью 2ЭГФФсК можно получить хорошее разделение между подгруппой Аш — Сш и подгруппой транскюриевых элементов (Я.з 30). В этом — основное достоинство 2ЭГФФсК и ее несомненное преимущество перед Д23ГФК, при использовании которой фактор разделения этих же элементов близок к 10 (см. табл. 77).
Еще большие факторы разделения получены при экстракции растворами 23ГФФсК для некоторых пар элементов этих двух подгрупп. Так, фактор разделения калифорния и кюрия в системе 23ГФФсК вЂ” диэтилбензол — НС1 равен 80 (см. табл. 78); по данным работы [278), он равен 100. В системе 2ЭГФФсК вЂ” толуол —:НС1 — ЫаС! ()з = 1) получен наиболыпий фактор разделения указанных элементов, равный 105 [806, 808).
Была предложена методика отделения кюрия от калифорния экстракцией последнего из 0,1 — 1 М НС1 растворами 23ГФФсК в СС1з или в ароматических углеводородах [799, 800). Сравнительно большой фактор разделении двух подгрупп позволил разработать технологические схемы отделения америция и кюрия от транскюриевых элементов методом противоточной экстракции [456, 657).
Элементы зкстрагируют 1 М раствором 2ЭГФФсК в днэтилбензоле из 1 М НС1; органическую фазу промывают 1,5 М раствором НС1, резкстракцию осуществляют 4 М раствором НС1 (всего 4 экстракции, 3 промывки, 3 реэкстракции). Америций и кюрий остаютси в водной фазе, транскюриевые элементы переходят в органическую фазу и вымываются 4 М раствором НС1. Потери кюрия составляют около 0,1%, фактор очистки транскюриевых элементов от амернция 10з [657).
При увеличении числа зкстракций и промывок можно добиться извлечения С1 на 99,99%, а В[с — на 99,90% с фактором очистки от Сш ) 104 [278). Маленькие факторы разделения между соседними элементами каждой подгруппы не позволяют осуществлять их разделение. С помощью 2ЭГФФсК можно отделять трехвалентные ТПЭ от многих элементов. Так, при осуществленнп процесса разделения двух подгрупп [278, 6757)з Хг4+, Мо047, !)Озз+, Риз", экстрагирующнеся 1 М раствором 2ЭГФФсК в днэтилбензоле вместе с транскюриевыми элементами, остаются в органической фазе прн реэкстракцни ТПЭ 4 М раствором НС1. Не экстрагируются из 1 М НС1 вместе с ТПЭ следующие катионы: Згз+, Вяз+, Рез", Сиза Хпз+ Л!з+, Сг[з+ гз[!з+, Сгзс Мпзз' [278). Для разделения трехвалентпых ТПЭ и РЗЭ используют вариант процесса Талсппк, заменяя Д2ЭГФК 2-этилгекоилфенклфосфоновой кислотой [280, 847, 850, 979).
На рнс. 82 представлена экстракция ТПЭ и РЗЭ из смеси 1 М молочной кислоты с 0,05 М ДТПА (рН 3). Из рисунка видно, что в этой системе групповое разделение осуществляется несколько хуже, чем в системе с Д2ЭГФК. Это же отмечают и авторы работ [280, 850, 979]. Фактор разделенпя неоднма и калифорния в этой системе не превышает 3 (вместо 10 в системе с Д2ЭГФК); пары Аш — Сгп в редкоземельных элементов — 50 (вместо 100 в системе с Д23ГФК).
Авторы работы [847) вместо молочной кислоты использовали гликолевую. Дналкилфосфнновые кислоты. Из кислот этого типа применительно к экстракцин трансплутонневых элементов исследована одна — диоктилфосфиновая (ДОФнК) . Пеппард и сотр. [809) предполагают, что она днмерна в бензоле. Коэффициенты распределения Аш(!П) и Сш(
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
