Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 53
Текст из файла (страница 53)
77. Зависимость нкстракцян Аш(П1) диизоаыялметнлфосфонатом от концентрации кислот [76] т — ' нно*, г — ною,; г — нси г-нзо, 2а [лйо 1,м' от транскюриевых элементов [842, 8441; при этом можно получить разделение, лучшее, чем с ТБФ. ДББФ используется для извлечения америция из растворов различного состава [626) и при аналитических определениях, в частности, при определении малых количеств ™Аш в присутствии больших количеств плутония [623).
Триалкилфосфинаты практически не применялись для экстракции ТПЗ. В работах [75, 78, 79) представлены данные по зависимости коэффициентов распределения Агп(1П) от концентрации Наг (рис. 78). В области максимальной экстракции 17л >13. Триалкилфосфинокиси. Для экстракции ТПЭ используют главным образом триоктилфосфинокись (ТОФО), реже — трибутилфосфинокись (ТБФО) [426, 972). Экстракция Агп(1П) с ТБФО из растворов Наг исследована Землянухиным и сотр. [75, 78, 79) (рис. 73) . Ишимори и сотр. [582) изучили экстракцию америция в системе НЯОа — ТОФΠ— толуол.
При увеличении концентрации кислоты экстракция трехвалентных трансплутониевых элементов с ТОФО проходит через максимум. Так, максимальное извлечение Сш(П1) 5%-ным ТОФО в ксилоле наблюдается при концентрации 0,5 М Нй)Оа [9731, а 0,025 М раствором ТОФО в циклогексане — при концентрации 0,3 — 0,4 М [201) .
Коэли и сотр. [638) показали, что можно извлекать Аш (П1) из слабокислых сред 0,1 М раствором ТОФО в додекане с довольно высокими коэффициентами распределения (табл. 74). Как видно из таблицы, в присутствии солей коэффициент распределения Аш(П1) возрастает. По данным [846), Аш(Ч1) экстрагируется растворами ТОФО в диизопропилбензоле в 200 раз хуже, чем Ат(П1) из раствора 0,1 М НЯОз и 2 М 1аНОа или 4 М 5(аНОа, С помощью ТОФО Аш(П1) легко отделяется от Рп(1Ч) и П(Ч1), так как разница в коэффициентах распределения этих элементов очень велика (рис. 78) [695).
Была разработана методика определения ге'Аш в ультрачистом плутонии, содержащем 10 4% Аш. Плутоний (1Ч) дважды экстра- 236 Таблица 74 Зкстракция Аш(П1) 0,17ы раствором ТОФО н доденане е 1,5~ рН~ 2,5 0,1 0,2 0,5 3 236 46 2,5 1,4 0,01 таблица ооотаалена по паиным Работы [баль гировали 5%-ным раствором ТОФО в октане из раствора, содержащего, помимо плутония, америций, солянокислый гидроксиламин, ХаКОг и НттОз ( 6 М). Водная фаза содержала 98,9% за'Аш и менее 10 '% Рп.
"'Агп определялп радиометрически, по у-счету [316) . Подобная же методика применялась для определения ш'Апт и газСш в производственных растворах, содержащих (1 и Рп [859). Факторы разделения Аш(П1) и РЗЭ при экстракции с ТОФО невелики. Введение диэтилеятриаминпентауксусной кислоты (ДТПА) в систему позволяет несколько увеличить разницу в коэффициентах распределения [638) . Ниже представлены факторы разделения резкоземельных элементов и америция при экстракцпп 0,1 М раствором ТОФО в доде- кане из раствора 6 М 1ЛМОо — 0,1 М А1(ХОа)з — 0,1 М ДТПА (рН 3 при равновесии) [638): Елоааент Я Элемент Я Се 23,5 Ец 3,7 Рш 4,25 Ег 1,05 Коэффициент распределения америция в этих условиях составляет 10 — 13.
Бифункциональные фосфорорганические реагенты. Для экстракции трехвалентных трансплутониевых элементов представляет большой интерес использование бифункциональных нейтральных фосфорорганических реагентов, содержащих либо две группы —" Р = О, либо одну группу ~~ Р = О и одну группу =-С =О [638, 899, 9001. Количественную экстракцию ТПЭ из растворов азотной кислоты монофункциональными фосфорорганическими реагентами, как угке отмечалось выше, осуществить трудно, так как Н1тОа сама хорошо экстрагаруется этими яое реагентамн н является конкурентом экстрагирующимся нитратам металлов, 237 )] Ю Ю Юз б В Я Дг (9 [й~цфм [нмо ],и Рнс. 78.
Зависимость экстранцнн Агд(11!) н некоторых других элементов Ои1 М РаствоРом ТОВО в цннлогенсане от концентРации ЙХО [895] з Рнс. 79. Зависимость эдстракцвн Аш(ГН) нейтральными бнфуннцнональнымн фосфорорганичесднмн реагентамн от концентрации НХОи [899] 1 — тетрабулиинетилендиФосФонат; з — дибутггл-вг, к-диети к б . —; г тилкар аниггиетиленеосеонат К ак показал Сидал [899), преимущество предложенных им бифункциональных реагентов состоит в том, что различие в экстракции металлов и НХОз этими реагентами достаточно велико по сравнению с экстракцией монофункциональными реагектами.
Это позволяет экстрагировать трехвалентные ТПЭ и РЗЭ яз растворов азотной кислоты достаточно высокой концентрации. На рис. 79 представлена экстракция Апг(П1) из растворов НХОз следующими реагентами: 1) тетрабутилметилендифосфонатом, ТБМДФ (СиНиО]г — Р— СНи — Р— (СиНиО)г,' ]] 0 О диэтнлкарбамилметиленфосфонатом, 2) дибутил - Х,Х ДБДЭКМФ (СиНи О)г — Р— СНг — С вЂ” Х вЂ” (СгНи)г,' ]] 0 0 3) дибутил-Х,гХ-диэтилкарбамилфосфонатом, ДБДЭКФ (Сг]ЬО)г — Р— С вЂ” Х вЂ” (СгНи)и. 1 0 0 Как видно из рисунка, во всех случаях экстракция Аш(П1) растет с увеличением концентрации НХОз.
Реагентами ТБМДФ и ДБДЭКМФ можно осуществить количественное (д 98%) извлечение Апг(П1) в интервале концентраций НХОз -5 — 10 М. Механизм экстракции этими реагентами аналогичен механизму экстракции обычными монофункциональными нейтральными алкилфосфатами [899).
Для ДБДЭКФ механизм экстракции, по-видимому, иной; кривая зкстракции имеет несколько друтой внд, и количественное извлечение Аш(П1) возмонгно только из > 9 М НХОз. Реагенты этого же типа были применены для зкстрзкции Аш (П1) [638) . Реагенты весьма перспективны для выделения ТПЭ из гильнокислых сред. Факторы разделения ТПЭ и РЗЭ (Се, Рпг [899), Еи [638)) этими реагентами невелики. Малую распространенность бифункциональных реагентов в практике экстракцнп ТПЭ можно отнести за счет трудностей нх синтеза и очистки. Экстракция алкилфосфорными кислотамн Большая часть работ, относящихся к экстракции трансплутониевых элементов, посвящена экстракции алкилфосфорными кислотами. В табл.
75 представлены названия, структурные формулы и символические обозначения различных типов алкилфосфорных кислот. Буквой К в таблице обозначена любая алкильпая (или арильная, или смешанная алкильно-арильная) группы. Если в одной и той же кислоте присутствуют две различные группы, их обозначают К и К'. Символическое обозначение кислоты начинается с букв Д или М, обозначающих приставки ди- и моно- и указывающих на количество алкильных (или арильных) групп, замещающих атомы водорода в кислоте. Приставка дн- (Д) ле ставится, если радикалы в кислоте различны.
Написанный далее символ обозначает алкильную (иля арильную) группу. например, 2Эà — 2-этилгексил, Б — бутил, Ф вЂ” фенин и т. д. Следующие далее буквы ФК, ФсК, ФпК обозначают фосфорную, фосфоновую или фосфиновую кислоты. Если в диалкилфосфоновой кислоте присутствуют два разных радикала, то последним обозначается тот, который связан с атомом фосфора непосредственно, напрцмер 2-этилгексилфенилфосфоновая кислота обозначается 2ЭГФФсК. Если в диалкплфосфоновой кислоте оба радикала одинаковы, то ставится приставка ди- (Д), например 2-этилгексил-2-этилгексилфосфоновая кислота — Д2ЭГФсК.
Предлагаемая система обозначений удобна с той точки зрения, что позволяет использовать уже принятые и ставшими традицион- 239 Теблица 75 Рззличиые типы злкилфзефориых кислот, используемых для якстраинии ТНЭ, их названая, отруктуриые формулы и символические обозначения Структурная як»муле Снкволнчевкое оееенеченке Нечвенке КО К'Π— Р=О НО КО К' — Р=О НО В К' Р=О к НО КО НΠ— Р=О НО В НΠ— Р=О НО К Н вЂ” Р=О НО КВ'ФК или ДКФК е Диелкилфосфориея кислота ВК'ФсК ил ДКФеК е Диалкилфоефоиозая кислота КВ'ФиК или ДКФнК' Диалкилфосфиионая кислота Моиоалкилфоефориая кислота МКФК Мояоезиилфосфоионая кислота МКФнК Моиоедиилфосфинозая кислота Если К н Н' один«коки.
ными в работах советских авторов обозначения некоторых алкилфосфорных кислот (Д2ЭГФК, М2ЭГФК н т. д.). Моно- и днбутилфосфорные кислоты впервые заинтересовали исследователей как продукты гидролиза трибутилфосфата, образующиеся в процессе обработки облученного ядерного горючего. Дальнейшие исследования показали, что алкилфосфорные кислоты являются весьма эффективными экстрагентами для трансплутониевых элементов.
Однако использование этих кислот связано с некоторыми трудностями. Во-первых, в процессе синтеза зткх реагентов образуется смесь моно- и диалкилфосфорных кислот, а также большое количество различных загрязняющих примесей (спирты, нейтральные алкнлфосфаты и т. п.). Очистка алкилфосфорных кислот весьма трудоем- ка. Между тем, присутствие загряапяющих примесей или незначительного количества одной кислоты в другой может з корне изменить реаультаты экстракции. Во-вторых, алкилфосфорные кислоты имеют отчет»шве выраженную тенденцию к полимериаации, аависящую от природы разбавителя, концентрации металла н реагента, температуры и т.д.
От этих же причин, следовательно, зависит и экстракция злементов. Поскольку исследованы далеко не все факторы, влияющие на степень полимеризации алкилфосфорных кислот, существует проблема контроля их состояния в растворах. Авторы многих работ по алкнлфосфорным кислотам склонны рассматривать их как хелатообразующие реагенты 1169, 804, 810, 812). В какой-то мере это справедливо, но правильнее все же отвести нм особое место из-за некоторой специфики 'поведения этих кислот в растворах.
Дналкилфосфорные кислоты. Этот тпп алкилфосфорных кислот, в особенности ди-(2-этнлгексил) фосфорная кислота (Д2ЭГФК), широко испольауется в аналитической химии ТПЭ. Для этих реагентов характерно образование диммера в органической фазе с предполагаемой структурой 1263, 691, стр. 521, 794, 804): Н у' О О КО, ОВ' КО"- "ОК О О Н у Если В и К' различны, можно предположить существование 9ис- и грамс-изомеров (806). Определяемый экспериментально молекулярный вес обычно выше подсчитанного по формуле. В некоторых работах зарубежных авторов концентрация выражается в единицах «формальности». Одноформальный (1 г) раствор содержит в литре количество граммов реагента, соответствующее его определяемому молекулярному весу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
