Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 50
Текст из файла (страница 50)
70), Таблица 70 Значения поднижиасти (Нт) трансаитиниеных элементов на буиаге, пронитанной 0,1 М ТОА е нсилзче 16291 ра(1Ю ~ гз1х1 !топзижиаи фаза 1 <Ч1> аж, Сю Ир1Ч) Юцзу> 0,03 1 0,08 1 0,9 2М Н80з ЗМ НХОз 0.,5 М! 1МОз — 0,5 М НХОз 0,86 0,28 0,85 0,68 0,60 0,70 0,18 0,24 0,20 При использовании в качестве кодвижпой фазы растворов нитрата лития с концентрацией — 3 М можно получить хорошее разделение америция и кюрия и их отделение от других элементов. Наибольшее различие в значениях Лт америция и кюрия наблюдается в 2,5 — 3,5 М растворах Ь)ХО, (рнс. 72). Разделение америция и кюрия проводили по следующей методике [628). Бумажную полосу («Шлейхер и Шульца) раамерои 2 Х ЗО ии пропиты зают 0,5 М растворам ТОА а ксилоле.
Наале аыаушпааипи на бумагу наносит каплю (10 лил) раствора, содержащего смесь з'1Ст и 'з'+"'Ащ. Злюиронаниа проводит растаорои 3 М Ь(ХОз — 0.02 М НХО, а течение 4 час. НКО 12 8 >8 Зтанои Метанол Нутанол Т11(1У) Ра(1Ъ), Рп(У !) НХОз 12 5 — 8 )5 НС! <4 Метанол Этанол Бутанол Метанол или бутанол Ра(У) Смесь апиртз и ппслатзз (1 .
1Ь 223 а'за Получено хорошее разделение америцня (Л(=0,25) и кюрия (Л1 = 0,38), а также их отделение от з"Хр (Л1 = 0,0), образующегося в результате распада "'Аш. Описано [274) отделение америция от тулин и европия на бумаге, пропитанной четвертичной аммонвевой солью (аликват-336) в роданидной форме. Элюированне проводили раствором 0,2 А1 5)Н18С)х( — 0,05 Ж Нт80с При этом были получены следующие значения Л: 0,35 (Агп), 0,77 (Тц) и 0,81 (Еп) . В работе [515) исследовалось поведение Аш(111), Се(111) и Ьа(П1) на бумаге ватман 1, пропитанной смесью теноилтрифторацетона (ТТА) и трн-н.октилфосфата (ТОФ), с использованием в качестве подвижной фазы растворов соляной кислоты с кон- дв Ряс.
72. Зависимость значвяий Л( для Аш(И!) в Сш(|И) от концентрация ЫНОа (0,02 М ННОа) прв хроматогрифврованвв иа бумаге, пропитанной 0,5 М Раствором ТОА [628] в,о в г ч в [о(КЗЕ],м центрацией 0,01 для церия и лантана и 0,05 М для амерпция. Наблюдалось значительное уменьшение значений Н, всех исследуемых элементов при использовании смеси двух экстрагентов по сравнению с использованием каждого в отдельности. Такое поведение авторы объясняют сннергетнческнм эффектом (табл. 71). Нак следует из данных табл. 71, разделение элементов в значительной степени зависит от состава смеси экстрагентов. хроматограммы на фотопленке илн тонкослойной фотопластинке делает его использование перспективным для анализа ТПЗ. Волынец и Гусевой [21) исследована возможность отделения микрограммовых количеств урана и плутония от индикаторных количеств америция и кюрия методом тонкослойной хроматографии на снликагеле с применением в качестве подвижного растворителя смеси трибутилфосфата н бензола.
Разделение проводили на пластинках размером 13 Х 18 см. Время разделения составляло 45 мин.— 1,5 часа. Сорбцию элементов проводили из 0,01 — 0,03 мл 1 М НС104 или Н5[Оз. При нанесении на пластинку 1 М НС104, содержащей элементы, и хроматографировании с помощью смеси ТБФ вЂ” бензол (1: 1) Аш(П1), Сп)(111) и Рн(]Ъ') остаются на старте, в то время как Б (У1) поднимается с фронтом растворителя, что указывает на возможность отделения урана от Рп(]а') н ТПЭ. Разделение ухудшается в присутствии больших ко:шчеств урана; тем не менее в указанных условиях возможно отделение урана от ТПЭ н Ри(]т') при соотношении 1): Ап) = 20000: 1 и []: Рн = =500: 1.
При использовании в качестве подвижного растворителя смеси ТБФ вЂ” бензол (1: 10) и проведении сорбции из 1 М Нр[Ое достигается отделение ТПЭ от Рк(1)() и Рк (а(1). Таблица 71 Ссстас смеси Состав смеси (,.оп) ~ се(ш) тта, и волги) ьа(п)) се(п)) л кш) тоФ, и тоФ, и тта, и 0,05 0,15 0,97 0,21 0,39 0,97 0,16 0,28 0,98 0,15 0,18 0,02 0,05 0,02 0,96 0,81 0,12 0,03 0,97 0,95 0,55 0,14 0,99 0,98 0,66 0,14 0,20 0,02 0,18 0,05 0,15 0,10 ) 0,10 Существенное влияние на разделение оказывает также концентрация кислоты, используемой в качестве подвижной фазы.
Наилучшее разделение Ат, Се и ] а было получено на бумаге, пропитанной смесью 0,15 М ТТА — 0,05 М ТОФ с использованием в качестве подвижной фазы 0,05 М и 0,075 М растворов НС1. Наряду с методом бумажной хроматографии используется также микрохроматографнческнй метод в тонком слое сорбента, нанесенного на пластинку (метод тонкослойной хроматографии— ТСХ). По технике эксперимента метод ТСХ аналогичен методу бумажной хроматографии.
Сочетание метода ТСХ для разделения элементов с последующим радиоавтографическнм фиксированием 224 Значения Лу амеряцяя, лантана и дория на бумаге, пропитанной сивеью ТТА — ТОФ [515] Подввжиая фаза: 0,01 М НС! (!.а, Се); 0,05 М НС! (Аш) ЗКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЪ| Экстракционные методы выделения н разделения трансплутониевых элементов широко распространены как в аналитической химии этих элементов, так и в технологии их производства. Подготовка образцов к радиометрическому илн другому аналптическому определению ТПЭ часто включает экстракционную очистку. Используя разнообразные экстракцлонные системы, можно осуществить практически все стадии выделения ТПЭ из облученных образцов, Основные преимущества экстракцнонных методов — быстрота и эффективность разделений. Простота применяемой аппаратуры позволяет автоматизировать экстракцнонные процессы и управлять ими на растоянии, что особенно важно в технологии производства ТПЗ. Селективность экстракции обеспечивается подбором реагента и его концентрации, растворителя, введением комплексообразующих веществ в водную фазу, регулированием ее кислот- ности.
Если факторы разделения элементов невелики, используют многоступенчатую экстракпню или прибегают к экстракцноннохроматографическому методу разделения, Для экстракционного выделения и разделения ТПЭ используются экстрагенты различных классов (фосфорорганические соединения, амины, хелатообразующие реагенты и т.
п.), а также их смеси (синергетическая экстракция). Все известные случаи экстракционного выделения ТПЭ описаны в следующих ниже раз- 8 в. Ф. Мисоеиов и лр. Рис. 73. Зависимость зкстрак- ции Апу(П[) нейтрвльныии фосфорорганпческнми реаген тами от концентрации азот- ной кислоты 179] Эвегрегевты: у — твин г — дввю[ у — — пдвнч з — тгюо [7 У Ю гб (Н)(9,),М Таблица 72 КО' Н вЂ” Р= О; Н,/ й~, Н вЂ” Р= О, Н,' КО' НΠ— Р = О; НО,' НО', НΠ— Н=О; Н к Трпзлкллфасфкнзт Тризлкплфосфат Трпзлкплфосфппакксь Тризлкплфосфокзт кет ле пуп Геегепт нко, спц[г[> км<ш[ Зе 227 226 делах; при этом использована экстракционная терминология, предложенная в книге Золотова [81].
Употреблнемые нами символы имеют следующие значения: Кев — константа равновесия реакции экстракции; Й вЂ” коэффициент распределения, или отношение аналитической (общей) кон:центрации вещества в органической фазе к его аналитической концентрации в водной фазе (обычно в условиях равновесия); Я вЂ” фактор разделения или отношение коэффициентов распределения двух разделяемых элементов. Экстракция ухейтральными фосфорорганпческими соединениями Б аналитической химии трансплутоипевых элементов широко применяется экстракция нейтральными фосфорорганическими соединениями, в которых в качестве функциональной группы присутствует группа ~ Р = О. Зтн реагенты образуют с нейтральными солями элементов растворимые в органических растворителях сольпаты, Существует несколько типов нейтральных фосфорорганнческих реагентов. Ниже приведены наиболее распространенные из них: где  — алкильный или арильный радикал; в одном и том же соединении В могут быть разными, Бифункциональные нейтральные реагенты будут рассмотрены в конце раздела.
Экстракциониая способность соединений понижается с увеличением количества связей С вЂ” Π— Р, т. е. в ряду В8РО ) ) (ВО)В8РО ) (ВО)8ВРО ) (ВО)зРО. Это иллюстрируется данными табл. 72 н рис. 73. Для всех перечисленных реагентов экстракционная способность соединений с нормальной алкильнои цепью выше, чем с разветвленной (см. табл.
72, № 2). Б большей степени это проявляется у фосфинатов и фосфппокисей, в гораздо меньшей — у фосфатов фосфонатов. Введение в алкильную цепь реагентов положительных групп, например удлинение радикала, увеличивает их экстракционную способность, однако до определенного предела (40, 78). Гуреев н сотр. (40) показали, что в ряду эфиров ((-СеНеО)еВРО максимум экстракции Аш(1П) и Сгп(Н1) наблюдается, когда В— СаНю При дальнейшем увеличении длины цепи все большую роль начинают играть стерические факторы, и экстракционная способность реагепта снижается (см.
табл. 72, № 3). Введение в молекулу реагента электроотрицательпых групп (С], СаН8 и др.) сник ает экстракционпую способность соединений (см. табл. 72, № 4). Исследуя экстракцию Ат(Н1) и С[п(1Н) многими нейтральными фосфорорганическими реагептами, Гуреев и сотр. (40) установилп, что при постоянной ионной силе (добавление ХаС]Ое) в интервале концентраций 1808 от 0,01 до 1,5 ЯХ коэффицнонты Константы зкстракнни Луп(Н), Ою(Ш) н НХОе нейтральными фоефарорганнчесннми соединениями (рзстворнтель — декан) * ' теавпце сосТавлена по ченныы работы [4Е).
Приведены знечепнп к [еы. уревпенве [[[ не етр.туз), екетрзпавнравенные к нулевой иапнай силе. распределения элементов прямо пропорциональны [г]Оз ]з н концентрации реагеита в третьей степени. Экстракция Аш(П1) и Сш(П]) всеми типами нейтральных фосфорорганических реагентов, приведенными на стр. 226, может быть описана следующим уравнением: Мзг (вода.) + ЗХО" (водя.) + ЗТ (орг.), М (ХОз)а, ЗТ (орг.], тде Т вЂ” молекула реагента, Константа зкстракции имеет следующее выражение: ]Ы (КОЗ)г 3 Г]ррг ]м"] ]ь]О-,]'., ]т]з,„, Состав зкстрагирующвгося соединения М(3]О,), 3Т был подтвержден разными авторами для трехвалентных ТПЭ с реагентами всех четырех типов [74 — 76, 78, 116, 296, 426, 535, 638, 967, 972].
Землянухин и сотр. [78, 79) сопоставили зкстракцию Аш(111) из рве~воров Нг]Оз представителями всех перечисленных в табл. 71 видов нейтральных фосфорорганических реагентов; в качестве примера ими исследованы бутильные производные последних (см. рис. 73). По мере увеличения концентрации Н1]Оз происходит постепенное связывание реагента за счет зкстракции кислоты. Если вначале, когда концентрация свободного реагента вще значительна, зкстракция Аш(111) растет с ростом [ХО, ), то затем, по мерв связывания реагента кислотой, зкстракпия элемента уменьшается.
Энстракция азотной кислоты увеличивается в ряду: трибутилфосфат (ТБФ) < дибутилбутилфосфонат (ДББФ) < бутилдибутилфосфинат (БДБФ) < трибутилфосфинокись (ТБФО). По- атому в етом же порядке смещается максимумзкстракции Аш(П1) в область меньших концентраций НХОз. Рост зкстракции Аш(П1) с ТБФи ДББФв области > 8М НХОз объясняется тем, что при атом зкстрагентом является уже не сам рвагвнт, а его соединение с азотной кислотой Т тН5]Оь и зкстрагируется соединение состава Аш(НО,) з п(Т ° тПНО,) [74, 147].
Как видно из рис. 73, для БДБФ этого подъема практически нет, а для ТБФО после максимума происходит непрерывное ' уменьшение коэффициента распределения америция. Возможно, что в зтих случаях зкстракции америция препятствует конкурирующая зкстракция азотной кислоты. Если в области низких концентраций Н3]Оз порядок зкстракции Аш (1П) реагентами следующий: ТБФ < ДББФ < ДББФ < ТБФО, то в области высоких концентраций кислоты, где изменяется механизм экстракцни, меняется и порядок, и ТБФО из растворов > 10МН3]О, экстрагирувт Аш(П1) хуже, чем ТБФ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
