Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Можно преположить, однако, что сорбция ТПЗ из растворов оксикарбоновых кислот увеличится в значительной степени в присутствии органических добавок, так как подобные аффекты наблюдались при сорбции РЗЭ из водно-спиртовых растворов а-оксллизобутирата аммония, которые использовались также для их разделения на анионлгге !452).
2И Сорбция на хелапгых смолах Для повышения селективности ионообменных смол в них вводятся различные хелатньге группировки. Такие смолы называются хелатными. Мнсоедов и Молочникова [769а) исследовали возможность применения хелатной смолы, полученной на основе ампнополистирола и арсеназо 1 (смола АРС), для выделения америция и кюрия из кпслых растворов.
Авторы исследовали сорбцию Аш, Сш и Еп из растворов соляной, азотной и серной кислот. Практически полная соРбцин исследУемых элементов (Кр ) 10з) пРоисходит пРи концентрациях кислот <1%, что позволяет концентрировать ТПЭ и РЗЭ из больших объемов раствора. Коэффициенты распределения А>п, Спз и Еп во всех исследуемых средах довольно близки за исключением растворов серной кислоты. В растворах НгЯОг с концентрацией )9Л> наблюдается су>цественное различие в сорбируемостн ТПЭ и европия, что было использовано авторамп для разделения этих элементов.
С >гол>онки (0,2 Х8 см), содержащей 60 мг смолы АРС 3 мл 11 Л> НгЯОг эыл>ываотся — 90б)о Еп, з то время каь Ат(ГП) и С>п(!11) остал>тся на смоле. Длн десорбцпн этпх элементов предложено испольэовать 2 М раствор цитрата аммония. Прп сороцпи ТПЭ и РЗЭ па смоле АРС нз азотпокнслых растэоров происходит отделение от некоторых осколочных элементов (Сз, Нп) и от йгелеза; другие элементы (Хг, ЖЬ, Рп) в значительной степени сороируются вместе с ТПЭ (табл. 67), Отделение от Рп, Хг и ГЧЬ осущоствляется путем промывки смолы 0,5 М раствороы НгСгОг.
Авторами предложена следующая методика концентрирования ТПЭ на хелатной смоле АРС с одновременным отделенном от других элементов. Раствор объемом 100 мл, содержащий америций, кк>ряй и другие элеыспты э 0,1 — 1,0 Л> азотной, серной пля соляяоя кислоте, пропускают через Таблица 67 С>рбция трансплутониевык и других элемент>э на келатя>й см>ле АРС нэ растэороя НЭ(О> 1769а ? (20 л>г смолы, 4 мл раствора) сорбцця, % Кояцецтргцця,г> Рц вг+нь нц колонку (0,3 Х 10 см), яаполяеяяу>о келетпой смолол (100 мг, размер частиц О,1 мм) со скоростью 0,1 — 0,2 мл(лшя. Затем смолу промывают 10 мл 0,5 М НгС>0> и 5 мл 11 Ж Н>80>, после чего десорбируют Ап>(ГП) н Сгп(П1) 15 л>л 2 М раствора цитрате аммоцпа.
Выход аыеряцяя я кюрля составляет > 95%, е содержание плутония и ос колочпык элементов э треясплутоэпеэой фргкцяя яс превышает 3% от ят исходного количества. Сорбция на неорганических сорбентах Неорганические горбенты привлекают внимание исследователей в связи с их более высокой термической и радиационной устойчивостью по сравнению с органическими понообменниками. Имеется сравнительно неболыпое число работ по примененн>о различных неорганических сорбентов для сорбции и разделения ТПЭ из растворов неорганических кислот и их солей [5, 6, 178, 234, 311, 557, 665, 768 а)>. Хорвиц [557) исследовал сорбцию Аш(П1), Сга(1П), С1(1?1), а также Се(П1), Се(?Ч), Ец(?П) и 1)(Ч1) на аморфном фосфате циркония (Хг — Р) из растворов азотной и серпой кислот прп 75' С Коэффициенты распределения исследуемых элементов прп сорбцнн иэ сернокнслых растворов значительно вылив, чем при сорбцни из растворов азотной кислоты той же концентрации.
С увеличением концентрации кислоты Р коэффициенты распределения уменьшаются, Для трехвалентных элементов наклон прямых, выражающих бллогарифмическую зависимость Кр от концентрации НЕО>, равен 3 (рис. 69). Порядок сорбции на аморфном фосфате циркония из азотнокнслых растворов (С1) Сгп ) Аш) з гр противоположен тому, который наблюдается при сорбции ТПЭ на катионитах. Факторы разделения некоторых ТПЭ, РЗЭ и ??(У?)> рассчитанные из данных по коэффициентам распределения, представ- грг лены в табл. 68.
219 0,5 1,0 3,0 5,0 98,0 93,6 72,1 56,7 96 90,5 70,3 53,2 97,1 86,5 58,2 45,5 1,0 0 0 0 0,1 0 0 0 59,5 74,8 77,6 74,0 99,0 98,3 98,5 86,2 0,1 0,6 0,2 0 Ряс 69. Сорбцня трансплутоняеэык, редкоземельных элементоэ и 0(Ч1)яа аморфном фосфате цнрпопня (РО>г: 2г= слых растворов прн ррл о4~2 ррр р> р2 95 [Ниб,з„и Таблица 68 б й 2 ч ЗП ".
2П и ~ХП Рис. 70. Отделение Вй(!У) от А1п(Ш), Сш(П1) и Рп(т 1) на цирконфосфатсиликатном сорбенте в смеси э РЬОт растэорами ННОэ различных концентраций [61 Колонка э,э Х 0,5 зм; 500 мг ззрсзктз 1рззызр зерен < 0,15мм1; р5 о„— гю Эизызкты Элементы нно, н,зо, нно, нззо, Се(РР) — Сш Се!!У) — С1 !) ! у 1) — Спг Сш — Аш С1 — Аш Ео — Апт Аш — Со(1П) 1,2') 2,45 1,46 1,86 175 71,4 59,4 1,!5 2,!О 1,37 П 2 1П !П 2б Пбьем, мз $10 3.. 2 н Рис. 71. Кривые вымывания Сш(Ш), Се()П), Рпг(П!) и Еп(Ш) с фосфата циркония раствором 6 М [лП100 — 0,01 М НМОэ [1781 Калинка О,З Х 1О зм; скорость 0,10 мл,'смт.мин ХПП гПП ППП Число капель 220 221 Факторы разделения трансплутониеэых и других алементон иа фосфате циркония при 75* С [5571 В растворах азотной кислоты факторы разделения трехзалептных ТПЭ имеют тот же порядок, как в случае их разделенна лактатом аммония на катионите; в растворах Н0801 разделение несколько хуже.
Наиболео перспективным оказывается разделение элементов разной валентности в азотнокнслых растворах, Барсуковой и Родионовой (51 проведено отделение Сп!(П1) от Рп([у) сорбцией ла 51ирконфосфатсиликатном сорбепте нз азотнокислых растворов. Разделяемые элементы сорбировалн на колонке (0,35Х5 слг), содержащей 1 г сорбента, из 1 мл 0,1 ЛХ НЯОэ. Затем колонку промывали последовательно 4 мл 0,1 ЛХ НЭ105 и 15 мл 2 ЛХ Е[ЯОз для вымывания кюрия.
Плутоний десорбнровалн затем 15 мл 7 М Н[5[05. Па цкрконфосфатсилнкатном сорбепте в смеси с двуокисью свинца проводилось отделение В[с(1 т') от трехвалентных РЗЗ, ТПЭ н Рп(тг[) с использованием растворов Н1505 различной концентрапии [61. ТПЭ, РЗЗ н Рп(т'1) вымываются в первых порциях 1 ЛХ Н)5[05, в то время как В[с(1т') остается сорбировапным и вымывается только 7 М раствором Н5[05 (рис. 70) . На этой основе Мясоедовым и Барсуковой (768а1 предложен простой метод непрерывного выделения изотоппо чистого"'СХ иа тзэВ[г. Метод заключаетсн в следующем. 1'астзор, содержащий берклнй, упарнэают почти досуха и разбавляют затем до объема 0,5 мл эз расчета, чтобы конечная кислотность была 1 М по Н!5)Оз.
Полученный раствор пропускают со скоростью 0,015— 005 мл)мин через колонку диаметром 3 — 4 мм п высотой 10 — 12 см, наполненную 500 мз цирконфосфатсиликатного сорбента э смеси с 200 мз дэуокиси свинца. В этих условиях происходит колнчэстэениан сорбция берклия. Длл отделенин от других трансплутонпзэых элементов, в том числе и калифорния, возможно присутствующего з исходном растворе берклии, колонку промывают 3 мл 1 М НМОз. После этого через определенное время, необходимое дли накопления требуемого количества калифорния, колонку промывают порциями по 3 мл 1 М ННОз, э которых количественно извлекается образоэаэпптйся калнфориий.
На колонке указанных размеров, как показали опыты с церием, может быть сорбировано для последующего извлечения калифорния до 100 ггг берклия. В работе (178~ исследована возможность отделения Агп и Сгп от Се, 1'пг, Еп и Рп(1М) сорбцией на аморфном фосфате цнркония из раствора 6 ЛХ [г5[05 — 0,01 М Н)5[05. Америций и кюрий в этих условиях вымываются в одной фракции вместе с прометием, з Рп (1У) остается сорбированным па колонке и вымывается только 8 М раствором Н[5[05 (рис. 71). Отделение прометия от ТПЭ на фосфате цирконня происходит прн использовании в качестве элюента 10 М раствора 11С1 (1781.
Фактор разделения ТПЭ н РЗЭ незначителен (- 2) как в растворах 6 М [аХО„так и 10 М 1ЛС1. В работе [6651 исследована сорбция Ат (1П) на фосфате, волэфраиате, ээолибдите и гидроокиси 51ирконил из 0,005 М азотнокислого раствора в области рН 1 — 6. Коэффициенты распределения америцпя увеличиваются с ростом рН для перечисленных выше сорбентов. Наиболыпая сорбция Ап!(РП) наблюдается нэ вольфрамате цнркония (Кр = 100, рН 1), наименьшая — на гидро- окиси цирконня (Кр 1, рН 1).
Бумажная н топкослойиая хроматография Основной величиной, характеризующей эффективность разделения методом бумажной хроматографии, является величина Л1, на:чываемая подвижностью, которая представляет отношение смещения концентрационного максимума вещества к смещению фронта растворителя. Считается, что элементы могут быть разделены, если значения Л( различаются более чем на 0,1. При отделении ТПЭ от других элементов методом буман ной хроматографии в качестве подвив'ной фазы применяют смешанные водно-спиртовые растворы азотной и соляной кислот [360— 363, 611). В азотнокислых растворах значения Лг америцпя и кюрпн уменьшается с увеличением концентрации кислоты от 0 до 7 М, в то время как значения Л( других трансактивных элементов возрастают, что используется для их разделения [361 — 363).
Влияние природы спирта на величину Лт уменьшается с увеличением концентрации кислоты. При концентрации(3 М 11ХОз наибольшее значение Л( наблюдается в растворах, содержащих метанол, наименьшее — в растворах с бутанолом. В солянокислых растворах значения Лз ТПЭ уменьшаются с увеличением концентрапии НС1 от 0 до 6 М. Подобный эффект наблюдается для всех трансактипневых элементов, за исключением Рп(Ъ11) и Ра(11), в растворах НС1 — бутапол [360). В табл. 69 приведены условия отдаления некоторых ТПЭ от других актинидов методом бумажной хроматографии.
Таблица 69 Отделение америция н кюрия от др)тих элементов на бумаге ватнан 1 с ианольиоианиеи водноспиртаоых раетнарои НС! и Н)ЧОз 13631 Саатзз алюеитз Отлзлиаиыз злеиеиты В некоторых случаях при разделении методом бумантной хроматографии бумага предварительно пропитывается каким-либо органическим реагентом, способным экстрагировать разделяемые комплексные ионы.
В качество подвижной фазы используются растворы неорганических кислот пли их солей. Кнох и сотр. [629) определили значения Лг трансплутониевых и других элементов на бумаге, предварительно пропитанной триоктиламином (ТОА) в ксилоле, с использованием в качестве подвижной фазы растворов азотной кислоты различной концентрации и нитрата лития. Полученные значения Л1 указывают па возможность отделения ТПЭ от других элементов (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
