Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Последние дважды экстрагировались трибутилфосфатом из раствора 4,5 М гхН,гхОе — 0,1МН490 . После промывания экстракта смесью того же состава Аш и Сгн реэкстрагировались 6 М раствором Нгх04. Выход Аш — 62,2%; Сш — 63,3%. На ранних этапах работы с ТПЭ для их взаимного разделения использовали экстракцию 100%-ным ТБФ из концентрированной 1а-л -г д о я 126380]м ш Ре Рз ш 18 ногае 'он Г' 8]~ Ее Зб Э сб Эц Ге уо Рзс. 75.
Зависимость экстракцзп Лш(1!1) з других элементов растворами ТБФ з керосине от концентрации Н4809 (1!6) Концентрация Твкц à — 48%; 9, г — !9%; 4 — 4,8% Рвс. 76. Коэффициенты распределения трехзалезтпых тразсплутоззевых з редкоземельных элемезгоз з системах !3,! М НБО, — ТБФ з !2 М НС!— ТБФ (918! Га — РЗЭ, НКОС аб — тПЭ, ННОС га — РЗЭ, НСК гб — тПЭ, НС! 232 азотной или соляной кислоты, так как было замечено, что факторы разделения возрастают с увеличением концентрации кислоты и ТБФ (296]. Этн методики, за редким исключением, сложны, требуют длительного времени, неудобны из-за необходимости работать с концентрированными кислотами и не всегда дают хорошие результаты.
На рис. 76 приведены данные по экстракции ТПЗ и РЗЭ трибутилфосфатом из 12 М ПС1 и 13,1 М Нг(08. Вследствие неболыпого различия в константах устойчивости нитратных комплексов трансплутониевых элементов экстракция иэ азотнокислых сред не слишком эффективна для разделения элементов (690]. Из рнс. 76 видно, что при экстракции из 13,1 М И!908 несколько ббльшне факторы разделения можно получить для пары Аш — Сш (Я)2) или для отделения америция и кюрия от транскюриевой подгруппы (Я ) 2), чем для любой пары транскюриевых алементов (Я вЂ” 1). Поскольку фактор разделения пары Агп — Сш невелик, отделение осуществляют лишь с использованием противоточной экстракции.
Пешгард и Грэй (796] отделяли Сш от Аш в системе 10 —:16 М Нгх08 — ТБФ, применяя метод многоступенчатой противоточной экстракции. Первоначальное отношение Сгп: Апг=46: 54; после 25 стадий экстракции отношение становится равным 74: 26 в органической фазе и 19: 81 — в водной. С увеличением концентрации высаливателя — нитрата фактор разделения этой пары увеличивается. Исаак и сотр. !580] показали, что при екстракции Аш н Сш из расплава КАНОЭ вЂ” Б!1808 раствором ТБФ в смеси полифеннльных углеводородов фактор разделения равен 3,2, т.
е. выше, чем прн экстракции из концентрированной НГ408. Экстракция ТПЭ из растворов 12 М НС1 представлена на рис. 76. Воарастание константы устойчивости хлоридного комплекса при переходе от Сш к В)г позволяет осуществлять отделение америция и кюрия от грушгы транскюрневых элементов; фактор межгруппового разделения составляет 6 (918].
В отличие от экстракцни из концентрированной НГ108 в системе НС1 — ТБФ легче осуществить разделение некоторых пар транскюриевых элементов, чем разделение пары Ап! — Сгп (см. рис. 76). Исаак н сотр. (581] осуществили отделение транскюриевых элементов от основной массы кюрия, используя растворы, полученные после выделения плутония из облученных образцов. В системе 12 М ПС1 — ТБФ фактор разделения С1 и Сш равен 12,4. Для разделенна применялся специальный прибор, состоящий из нескольких соединенных между собой секций, перемешивание фаз в которых осуществлялось потоком воздуха, смешанного с хлористым водородом. В результате очистки в органической фазе обнаруживаля около 90% С1 и — 0,7% Сгп, а в водной практически весь Сп! и незначительные следы Сй Хьюлет !565] предложил простой метод отделения берклия от остальных ТПЭ и РЗЗ.
После растворения образца в 1 М НгеО8 В[4(П[) окнсляют висмутатом натрия до В[4(?Ч) и экстрагнруют трпбутнлфосфатом. Органическую фазу промывают 0,1 М раствором НС1, содержащим восстановитель — солянокислый гндразин. В?г([Ч) при этом восстанавливается до Вй(П1) и переходит в водну.ю фазу. С помощью трнбутилфосфата трудно выполнить групповое отделение трансплутониевых элементов от редкоземельных, так как коэффициенты распределения элементов этих двух групп очень близки (5441, 792].
Из рис. 76 видно, что в системе 13,1 М НХОз— ТБФ можно частично отделять америций от лантана (Я 10) к церия. Льюис [658] и Каплер и Льюз (397] отметплн, что с увеличением кислотностн фактор разделения америцня и лантана возрастает, Этот факт был использован Льюисом (658] для разработки схемы отделения Аш от Се и Ба. Исходный раствор содержал 600 г ? а и Се, 1 г Аш н различные элементы-примеси: Ре, Х[, Сг, Са, А1 следы Рп. После предварительного сброса примесей и отделения следов плутония водная фаза, содержащая Аш, ? а и Се, насыщалась дымящей НХОз до концентрации 17 М.
Америций и небольшая часть лантана и церия экстрагировались затем трнбутплфосфатом. Дополнительная промывка органической фазы 13,5 М раствором НХОз помогает удалить остатки 1.а н Се. Америций вымывается 6 М раствором НХОз, фактор очнсюги 100. Подобная же схема выделения кюрия н америцвя нз облучен- ного (Рп — А1)-образца предложена Каплером и Льюзом [397]. ??лутоний отделяют на первом этапе экстракцией 30%-ным ТБФ пз кислых растворов, а ТПЭ и РЗЭ извлекают 30%-ным ТБФ после нейтрализации нктратного раствора. Америций и кюрнй,,реэкстрагированпые из органической фазы вместе с лантаном, отделяют от основного количества последнего экстракцией с ТБФ из 15 М НХОФ Гггльдебрандтом н сотр.
(545] предложен метод протнвоточной экстракции для группового разделения ТПЭ и РЗЭ в системе Т БФ вЂ” кислота. Для отделения америция от некоторых редкоземельных элементов можно также использовать экстракцню трибутнлфосфатом из роданндкых и хлоридных растворов. Из 1 М ХН4ЯСХ америций экстрнгнруется трнГ>утнлфосфатом с ?7 100, а лннтан с гг 10 (138].
Противоточнан 12-стадийная экстракцня з системе 10 М ?АС[ — 0,1 М НС1 — 1 М ТБФ позволяет получить фактор разделения америцня и европия, равный-310 [841]. Хороший эффект дает введение полиаминополиуксусных кислот (комплексонов) в водную фазу системы ТБФ вЂ” нитраты лития и алюминия [638]. Результаты, представленные в табл. 73, показывают, что можно достичь значительных факторов разделения амерпция и некоторых РЗЭ, в особенности легких. 234 Тьблпца 73 Факторы разделення редкоземельных элементов н амернцня н енстемахз 40444-ный ТБФ н дзденане — 4 М Ыгтпз, 0,1 М А1зт — 0,1 М комнлексон" (РН 2,5 — 3) [6381 Фактор разделеннн Элемент а отсутствне комплексана ДАЦТА ОПДТА ЭДТА ДТПА ТТГА 52 7,8 6,4 3,1 1,5 0,62 0,36 0,23 1.а Се Рг Рш Ен ТЬ Ег Тш 1Ь 20,5 10,3 3,81 3,1 2,9 0,62 0,04 0,037 0,006 1200 51 12,5 5,8 1,96 1,03 1,00 1,0! 1,07 45 15 3,5 2,3 0,80 0,55 0,41 0,32 0,9 '1,07 1,15 1,35 1,55 1,03 0,93 0,73 1,44 Наевашгя кемплексанев даны в гл.
и. 235 В системе 40%о-ньгй ТБФ в додекане — 10 М БгХО, — 0,25 М А1(ХО,), — 0,25 М ДТПА (рН 2,5 прп равновесия) фактор разделения прометня и америцня равен 9,2. Используя метод протнвоточной экстракпвн, можно добиться коэффициента очясткгг амернцвя от прометня ) 10' с выходом Аш, равным 99% [638]. Триалкилфосфонаты. На рис. 73 (стр. 227) представлена экстракция Ат(?П) днбутилфосфонатом (ДББФ), ка рнс. 77— экстракция динзоамнлметнлфосфонатом (ДА?ИФ) в зависимости от концектрацпн НХОз (кривая 1).
г?аксггагальггьге коэффнцвенты распределения америцня, полученные при экстракцик 1007о-ными реагентамк из 3 — 4 М н ) 15 М НХОз, превышают 3. С увеличением концентрации ннтрат-конов увеличивается Агз [76, 895]. На рнс. 77 представлена также зависимость егыв от концентрации НС[04 (кривая 2), Подооно кривой для 'Аш(П1), з системе с НХОз она имеет максимум прп концентрации ПС104, разной — 0,12 М, н минимум при — 2 М [76].
Коэффициент распределення Аш(1П) В системе ДА5?Ф вЂ” 6,11 М НС104 равен 14,0 [76]. Ат(П?) весьма слабо экстрагируется с ДАл?Ф из НС1 и Нг804 (рис. 77, кривые 3 н о) . Экстракция Аш(П1) метплдибутилфосфонатом пз растворов НХОз и зысалнвателей была исследована Коэли и Коффертом [638]. Экстракция фосфонатамн применяется прн производстве трансплутонвевых элементов на стадии отделения амернцня и кюрия Рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
