Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Зависимость экстракции В)г (Г(в) 0,5 М раствором Д2ЭГФК в доденаие от концентрации ННОз приведена на рис. 81. Из рисунка видно, что этим экстрагептом Вй (1У) ноличественно извлекается из растворов азотной кислоты во всем интервале ее концентраций вплоть до 10 М [8511. Ввиду большой прочности экстрагирующегося соединения реэкстракцию можно осуществлять только с одновременным восстановлением В]г(1'Ч) до В1с(П[). Ряс.
81. Зависимость экстракцяя Ага(!Н) я некоторых других элвмввтон 0,5 М раствором Д2ЭГФК н наооктанв от концентрация Н)ЧО» [647, 851] В»Л!Ч)»ннтрагиронаяи 0,»»г раетвором ДгэгФК н доденане; видная Финн видержнна о,нв и сго*-. 0 18[8803] « ~) По данным Зангена [1009], Агп (Ч1) экстрагируется растворами Д2ЭГФК в СС1» из 0.05 М Нр[О, в — 1000 раз лучше, чем Лги (П1).
Авторы работ [845, 846], напротив, придерживаются мнения, что Аш (111) экстрагируется значительно лучше, чем Апг (Ч1). Возмо'кно, в данном случае авторы [84э, 846] в действительности работали не с Аш (Ч1), а с Аш(Ч). Из методики Пеннемена и Кинена [138, стр.
57] следует, что Апз(Ч1) экстрагируется лучше, чем Сш (!11). Аш (Ч1) количественно (Х) — 1000) извлекается 0,3 ЛХ раствором Д2ЭГФК в гептапе из 0,1 ЛХ Н[»[0„, Наиболее важная область применения диалкилфосфорных гсислот — отделение трехвалентных ТПЭ от редкоземельных продуктов деления. Коэффициенты, распределения ТПЭ лрн зкстракции с, Д2ЭГФК из растворов НС1 нли Н[»[0» весьма близки к коэффициентам распределения РЗЭ. Например, при экстракции 0,5 М раствором Д2ЭГФК в диизопропилбензоле из 0,2 М НС1 Т)нн, имеет промежуточное значение между Х)н«и Х)«м [979]. Существуют методики разделения отдельных пар элементов, например отделения америция от лантана экстракцией 1,5 М раствором Д2ЭГФК в толуоле из 0,1 ЛХ НС1 [810] с фактором разделения менее 10.
Групповое разделение без предварительного введения комплексообразующих веществ в водную фазу практически не выполнимо. Наилучшие результаты по групповому разделению ТПЭ и РЗЭ получены с помощью процесса вТалспик» '. Сущность процесса состоит в экстракции трехвалентных РЗЗ растворами диалкилфосфорной (нли дналкилфосфоповой) кислоты из смеси кислот— ' По англвйсня «Тн!»реаЬ» составлено по начальным буквам слов »Тыча!ваг асс!»г!Зв-!ааЬЬап(8в ввраганоа Ьу рЬнврЬогнв гваяввс вхсгаспов (гож ацнеоав сошр!ехев».
Рис. 82. Коэффициенты распредвнвяня трвхнаиввтных транс- плутониевых я редкоземельных элементов н системах 1 М молочнан кислота — 0,05 М ДТПА (РН 3) — 0,3 М Д2ЗГФК н дввзопронянбвязоав я 1 М молочная кислота— 0,05 М ДТПА (РН 3) — 0,1 М 2ЗГсэсу»сК н диэтнлбвязнлв [9791 㫠— рзэ, дшгФк; гв — тпэ, ДЭЭГФК; 㫠— РЗЭ, гЭГФФ«К; гн — тпэ, гэгФФ»к 3 сзг я г Ьа Р«р~п Ен ТЬ На Тя СЕ аз ум уу Эу Е« оксикарбоновой и полнамияополиуксусной (комплексона) [598] Основное количество ТПЗ, образующих более прочные комплексы с кислотамн, чем РЗЭ, остается при этом в водной фазе. Уивер и Каппельманн [979] показали, что введение оксикарооновой кислоты вызывает болыпей частью уменыпенне экстрагируемости америция по сравнению с экстракцией РЗЭ. Добавление в систему комплексона приводит к существенному подавлению экстракции америция и, кроме того, к дополнительному увеличению фактора разделения.
С увеличением рН смеси увеличивается фактор разделения, но растет и экстракция америция. Фактор разделения америция и РЗЭ растет с увеличением числа ацетогрупп в компзексоне [979]. Выбор, растворителя также оказывает влияние па разделение; при использовании Д2ЭГФК э диизопропилбензоле достигается лучшее разделение, чем прн применения в качестве растворителя н.додекана [978]. В результате многочисленных исследований павлу ппнмп компонентами системы для осуществлеяия Талспик-процесса оказались молочная гсислота и диэтилентриаминпентауксусная кислота, ДТПА [656, 846, 848, 850, 978].
Молочную кислоту более удобно использовать, чем многие другие оксикислоты, так как растворимость лактатов лантанидов вполне достаточна для того, чтооы можно было работать с, весовыми (порядка з/л) количестзамп последних. Одновременно молочная кислота слуясит буфером, позволяющим поддерживать необходимое значение рН.
В результате экстракцня трехвалентных РЗЭ и иттрия 0,3 М раствором Д2ЭГФК в динзопропплбензоле из смеси 1 М молочной кислоты и 0,05 М ДТПЛ (рН 3), достигается удовлетворительное отделение от группы трехвалентных ТПЭ (рнс. 82) [979]. Из рисунка видно, что общее разделение двух групп определяется факторолс раздолепия наименее экстрагнруемого из РЗЗ вЂ” неодима и наиболее экстрагируемого из ТПЭ вЂ” калифорния. Наименьший фактор группового разделения составляет — 10.
Америций и кюрий можно отделять от группы редкоземельных элементов с фактором разделения по менее 100. Метод весьма удобен по сравнению с другими экстракционнымн методами группового разделения. В нем не используются вьгсокие концентрации минеральных солей и кислот, поэтому исключается коррозия аппаратуры; нитрат-ионы заметно не влияют на фактор разделения (979]. Неудобство метода заключается з том, что после разделения групп трансплутоииевые элементы остаются в водной фазе в присутствии большого количества комплексообразующих веществ. Для улучшения разделения была предложена противоточная схема Талспик-процесса с системой смесителей и отстойников (848, 850].
Существуют и другие, менее эффективные методы группового разделения ТПЭ и РЗЭ с помощью Д2ЭГФК, основанные на различной устойчивости хлоридных и роданидных комплексов элементов двух групп. Хлорид- и роданид-ионы снижают экстракцию элементов обеих групп, но в большей степени они подавляют зкстракцию ТПЭ, Гуреев и сотр. (40] показали, что наилучгпее разделение близких по свойствам америция и прометин достигается с помощью Д2ЭГФК из растворов с цонцентрацией ) 9 М ЫС1. В раооте (20) на примере экстракции Аш, Сш, Се, Еп, ТЬ, Тш показана принципиальная возможность разделения двух групп элементов экстракцией с 0,3 ЛХ Д2ЭГФК в различных разбавителях из раствора 12 — 13 М ГаС1, содержащего С0,1 ЛХ НС1.
Авторы работы 1624] предложили подобный же метод группового разделения, используя СаС1з вместо 11С1. Поскольку коэффициенты разделения групп, получаемые в статических условиях, все же невелики, разделение осуществляют в динамических условиях по противоточной схеме с использованием 13-секционного аппарата типа смеситель-отстойник. Для отделения америция от группы редкоземельных элементов использовали систему 0,75 ЛХ Д2ЭГФК вЂ” декан — 11 М 11С1 — 0,4 М НС1, Выход америция составлял 99з/з, фактор очистки Аш составляет 10 (40].
Похожие системы и схемы попользовались в работе (647]; фактор очистки Аш от РЗЭ равен 18,2. Значительно лучшие результаты по групповому разделению получены при использовании роданидов, так как различие в устойчивости роданидных комплексов трансплутоииевых и редкоземельных элементов больше, чем различие з устойчивости хлоридных компленсов (647] Фактор очистки америция от редкоземельных элементов в системе 0,75 ЛХ Д2ЭГФК вЂ” декан — 6 М КН,ЗС5( (противоточная экстракция, 13-секционный аппарат типа смесительотстойник) составляет 10з. Все упомянутые системы для группового разделения, содержащие хлориды или роданиды, используются для отделения РЗЭ только от америцня и кюрия. С увеличением порядкового номера транс- плутониевого элемента фактор очистки от РЗЭ будет уменьшатьси.
С помощью Д2ЭГФК можно успешно осуществлять отделение трехвалентных ТПЭ от Рп (1Ч), 1/ (Ч1) и Хзр (1У) ввиду боль- 248 шой разницы в константах экстракцин (рис. 81) . Экстракция Аш (П1), Рп (1Ч) и 11 (Ч1) 1,5 ЛХ раствором Д2ЭГФК в толуоле из 0,05 — 0,1 ЛХ НЖО, с последующим селектнвным вымыванием америция 3 — 6 М раствором НЯО, была использована Кемпбзллом (331] для быстрого радиометрнческого определения "'Аш (см.
стр. 117). Отделение америция от Ри (1У) можно также осуществить селективной экстракцией последнего 0,1 М раствором Д2ЭГФК в хлороформе из смеси ) 2 ЛХ Низ — 11а710з (299]. Эстракция 20е/е-ной Д2ЭГФК в толуоле из 4 М Н5)О, была использована Батлером [327] для отделения Рп(1Ъ), Кр(11'), П(Ч1) от Аш(П1) н Сш (ГН. Отделение Аш (П1) от больших количеств алюминия и продуктов деления (Сз, Зг, Ва и др.) достигается зкстракцией его 20з/з-ной Д2ЭГФК в толУоле из РаствоРа с РН 1 — 2 н высоким содержанием нитрат-ионов (40].
Метод применяется для выделения америция в процессе переработки облученных плутониевых образцов. Как видно из табл. 77, факторы разделения соседних ТПЭ слишком малы. чтобы можно было отделять их друг от друга однократной экстракцией растворами диалкилфосфорных кислот. Из опробованных в,работе 1803] систем наилучший фактор разделения америция н кюрия (Я = 1,6) был получен в системе 2 ЛХ дифеиилфосфорная кислота — толуол — 0,25 М НС1. Несколько лучшие факторы разделения в системах с диалкилфосфорными кислотами можно получить для элементов двух подгрупп: Аш — Сш н транскюриевой.
Так, в системе 0,15 М Д2ЭГФК вЂ” толуол — 0,25 ЛХ НС1 фактор разделения калифорния и кюрия равен 50 (699, 806]. Шестистаднйная зкстракция 0,8 М раствором Д2ЭГФК в Ай(СКО-125-82 из 0,5 М НС1 была использована для отделения амернцня и кюрия от транскюриевых элементов з системе смесителя — отстойники. Фактор одностадийиого разделения берклия и кюрия равен 13. После разделевия берклий вымывается из органической фазы раствором 5 М НС1 или Н10ь Выход: Сш — 98 7 о/р (О 8 о/о В)г), Вй — 99 2 о/о (1 3 о Сш) (851]. Весьма перспективно использование экстракции берклия и америция в высших валентных состояниях для отделения их от трехвалентных ТПЭ, а также от многих других элементов.
Была предложена методика отделения кюрия от америция 1138] путем окисления последнего персульфатом аммония до шестивалентного состояния н экстракции 0,3 М раствором Д2ЭГФК в толУоле из РаствоРа 0,1 ЛХ НКО~ — 0,1 ЛХ 1ЧазЯяОь АмеРиций (У1) извлекается количественно, кюрий (Ш) остается в водной фазе, Метод рекомендуется для отделения макроколичеств америция, так как индикаторные количества америция труднее удержать в шестивалентном состоянии. Пеппардом и сотр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
