Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Чз Мясоедов н др. 257 Пеппард и сотр. 1802] на основании криоскопических измерений предположили, что монооктилфосфнновая (МОФнК) и моно- (2-этилгексил) фосфиновая (МоЭГФпК) кислоты существуют в сухом бензоле в виде смесей днмеров и трнмеров. Коэффициенты распределения Аш ( П1) и Сш( П 1) обратно пропорциональны концентрации ионов водорода в третьей степени и прямо пропорциональны концентрации этих кислот приблизительно в третьей степени. Как показано в работе [802], МОФнК вЂ” более сильная кислота, чем аналог — диоктилфосфиновая; рК, этих кислот равны соответственно 3,77 ~0,05 и 5,28~0,05 (К,— константа диссоцнации кислоты). Константа зкстракцпи Сш(П1) с МОФиК более чем на 4 порядка превосходит константу экстракции диоктилфосфнновой кислотой (А'„.
= 8,3 10 ' и 2,'1 ° 10 ' соответственна). Как и в слу тае зкстракции Аш(111) диалкилфосфорнымн кислотами, константа экстракции Сш(П!) уменьшается почти на порядок при переходе от церазветвлевного алкильного радикала к разветвленному — от октяла к 2-этвлгексилу. Экстракция аминами Высокомолекулярные амины нашли широкое применение в аналитической химии н химической технологии траисплутониевых элементов. В качестве экстрагентов обычно используют растворы солей первичных (В1»зНз), вторичных (Пз)»Н), третичных (Вз)з)) аминов и четвертнчных аммониевых оснований. Соли первичных, вторичных и третичных аминов образуются прп взаимодействяя свободного амина с соответствующей кислотой. Например, образование сола третичного амина может быть описано следующим уравнением: йзй (орг.) ~;.
Н1. (водя.),. Вз)зй1 (орг.), где НЬ вЂ” кислота. Четвертичные аммонийные соли образуются при взаимодействии третичных аминов с алкилгалогенпдами [760]. Можно провести формальную аналогию между солями алкилзамещенного аммония и анионитами. Подобно аниониту, соль алквлзамещенного аммония способна обменивать свой аниои иа авион другой кислоты (НХ): Взг)Н1 (орг,) + НХ (водя,) ~ йз)з)НХ(орг.) -)- Н1 (водя.), причем порядок замещения для анионов простых кислот такой же, как и па анионитах: С10, ) г)Оз:> С1 ) НЯО, ) > Е [372]. Допускают два возможных механизма зкстракции металлов аминами.
1. Экстракция осуществляется путем замещения аннана соли амина на отрицательно заряженный комплекс металла М1„+» 208 (где п — заряд металла) [372]: т й 1»Н) (орг.) + з (водя.) ~ (Вз)»Н) 61Ь (орг.) + ж 1 (золя.). 2. Нейтральная соль металла взаимодействует с солью алкилзамещенного аммония [128, 217, 372, 760]: и Вз»)Ш. (орц) -~- М! (») (водя.) -" (йзйН),„1Н. » (орг.), Ю гвз количественного извлечения Алп(П1) растворами первичных илн вторичных аминов из растворов оргаппческих кислот [735] .
Третичные амины. Наибольший инте,рес дчя выделения трехвалентных трансплутоииевых элементов и отделения их от ряда элементов представляют третичные амины. Из растворов азотной кислотьг в отсутствие высаливателей ТПЭ практически не зкстрагируются (рис. 86). В присутст- (а Ю Ап~й~)~+~ )+ зз- + аз— В Ч В 1г Рис. 86. Зависимость звстразцин Аш(111) и некоторых других зазмевтоз 10 %-вым раствором зриовтвламвва в ксялоае от кояцевтрации азотной кислоты !6001 [ЯК0,],м чз гбз Резкстракция элементов осуществляется водой, растворами кислоты или основания, аниоиы которых могут вытеснять комплексный металлсодержащий аннан.
Экстракционная способность системы аман — растворитель зависит от класса амина, его структуры и состояния в растворе, которое в свою очередь зависит от многих причин. Влияние всех этих факторов па экстракцию элементов рассмотрено в многочисленных обширных обзорах по зкстракции аминами [7, 91, 128, 136, 217, 218, 371, 372, 601, 760]. Первичные н вторичные амины. Эти зкстрагенты практически не используются для выделения и разделения ТПЭ.
В большинстве случаев опн являются значительно менее эффективными зкстрагентами для этих элементов, чем третичные амины и четвертичные аммонийные соли. Из концентрированных растворов 1)С! Аш(1П) хорошо экстрагируется третичными аминами, незначительно ( 2з)з )— вторичными и практически не зкстрагпруется первичными [732].
Мур [736] отмечает, что первичные и вторичные амины гораздо хуже, чем третичные, зкстрагируют ТПЭ из нитратных сред. Из тиоцианатных сред ТПЭ практически не извлекаются первичными аминами; вторичные зкстрагируют ТПЭ гораздо хуже, чем четвертичные аммоняйные соли [734], В некоторых случаях можно добиться Таблица ?9 Влияние различных янтратзп — высалнвателей на акетракпяю Сш (П1) 0,6 М раствором аламява-336.НХОв в дивтялбензозе 18441 ([ХОв ) = — 6 е-пенде) ионина рахите, А Ионныз гадите, А и катион Катион ХНа" Хат Свае 518>е Веет 1,48 0,95 0,6 0,05 0,10 4,04 0,99 0,65 0,31 0,24 4,07 5,40 ааряда сила высаливающего действия обратно пропорциональна ионному радиусу. В присутствии высаливателей билогарифмическая зависимость х) от концентрации аламииа-336 ° НХО.
в динзопропилбензоле в интервале концентраций амина 0,01 — 1Мвыра>кается прямой с наклоном 2 [558]. Такая же зависимость найдена для Аш, Сш, С1, Ез в систелгах, содержащих различные нитраты — высалпватели и различные третичные амины в растворителях с низкой диэлектрической постоянной [123, 687, 844]. После определенной концентрации амина (разной в каждой конкретной системе) наклон кривых уменьшается. Выло установлено, что третичные амины в растворителях с низкой диэлектрической постоянной образуют днмеры нли более высокополимеризованные соединения, причем относительное количество того илп нного полимера зависит от концентрации амина [784].
Поэтому можно вни высаливателей — нитратов экстракция увеличивается: коэффициент распределения кюрия при экстракции 0,6 М раствором аламина-336 ° НХО, (смесь триоктил- и тридециламнна) в диэтялбензоле растет пропорционально концентрапии !.(ХОв в седьлгой степени [844]. Как показали Хорвиц и сотр. [558], Милюкова н Рыжова [123], эк«тракцпя Ап>(1!1) растворами аламина-336 НХОз в диизопропилбензоле и три-н.октиламяяа (ТОА) в циклогексане из растворов нитратов не зависит от концентрации азотной кислоты до определенного предела, после чего коэффициенты распределения уменьшаются. Падение экстракции обусловлено, очевидно, конкурирующей экстракцнсй НХО .
Экстракция ТПЭ зависит от катиона нитрата — высалявателя, причем порндок высаливающего действия меняется в зависимости от концентрации солей [123, 558]. Так, для экстракцни америцяя аламином-336 НХОз в диизопропилбепзоле, когда концентрация нитратов в водной фазе достигает 5 — 7 Л', порядок следующни: 1л = Ыьт < А1 ( Са, а при концентрации низ)ратов 3 Ж Мд ) ) А)) 11) Са [558]. Как видно пз табл.
79, для ионов равного Таблица 80 Влияние растворителя яа экстракяию Аш(ВН) я Сш(Н!) растворами аламняа-336 НХОв яз раствора 3 М Ь)ХОв — 1 М А1(ХОв)в 18441 Раетворитедь 1'аетворитель Ап> ~ С~п С>п А~п Гентан + 5ае 12,30 7,53 1 спирта Толуол 13,02 Тризтнлбензол 15,10 Нснлол 20,70 Диизонропилбен- 28,80 зол Цвнлогвисан ) 38,20 20,50 1,2-Днхлорбензол Декан 1- 10ейе спирта Бензол АМСКΠ—, 5 оп спирта Дязтялбвззол Четыреххлорн- стый углерод 0,43 1,52 0,53 2,95 8,48 9,79 12,46 16,70 3,93 4,10 8,04 8,45 7,98 9,00 5,27 5,35 В таблице растворнтели ра«положены в порядке возрастания коэффициентов распределения Аш(1П) и Сш(111) .
Аналогичный ряд получен при экстракции Аш(111) аламином-336.НХО> из раствора 5,2 Ж Мя(ХО>)в — 10 ' А? НХО, [558]: бензол(кснлол(диизопропплбензол ( цнклогексап. Зависимость коэффициента распределения амернция от природы растворителя для ТОА, найденная Милюковой и Рыжовой [123], также в основном согласуется с приведенными выше данными. В работе [558] отмечается, что прн контакте с азотной кислотой раствора аламнна-336 НХОз достаточно высокой концентрации ( 0,6 М) в бензоле или алифатических углеводородах могут образоиаться две органические фазы. Для практических целей рекомендуется использовать диэтилбензол [844] или динзопропилбензол [558], так как они обеспечивают достаточно высокую экстрагируемость америцпя в сочетании с хорошей совместимостью фаз. Маркус и сотр. [689] нашли, что трехвалентные ТПЭ экстрагируются из раствора 7,5 М 1лХО> — 0,005 М НХО> раствором аламипа-336.НХО, в толуоле в следующем порядке: Ез ) С1) Сп>; раствором нитрата триизооктиламина (ТИОА НХОз) в ксилоле— Сгп ) Аш.
В системе 5М!(ХОз — 0,1МНХО> — ТОА НХОз в циклогексане порядок экстракции следующий: Вй ) Аш ) Сп> [123]. 261 предполо>кит>п что с изменением состава органической фазы после определенной концентрации амина меняется н зависимость коэффициентов распределения ТПЭ от концентрации реагента.
На основании найденных зависимостей 1) от концентрации амина для трехвалентпых ТПЭ авторы [687] предполагают, что экстрагируемые комплексы имеют состав (ВзХН)>М(ХОз)з. Такой же состав нашли Хорвиц н сотр. [558]. Экстракция ТПЭ третичными аминами сильно зависит от природы разбавителя (табл. 80). Количественное (98 — 99о/о) извлечение наименее экстрагнруемых из ТПЭ вЂ” А>п(111) и Сш(Н1) — можно осуществить экстракцией из раствора 0,2М Н5)0> — 7,2 М1 (ЯО> 20%-ным раствором ТОА НЯО> в циклогексане [123]. А>п(1П) количественно извлекается также 0,59 М раствором аламина-336 Н»)0> в диизопропилбензоле из раствора 8М1АЯО> — 0,0(МН>Ч)0> [558].
Системы третичный амин — нитраты используют главным образом для количественного извлечения ТПЗ из растворов с высоким содержанием нитратов [372, 844]. Экстракцию третичными аминами часто применяют для перевода трехвалентных ТПЭ я редкоземельных элементов из нитратных растворов в хлоридные, что оываот необходимо перед разделением этих двух групп элементов, которое осуществляется в хлоридных средах (см.
стр. 267). Процесс перевода, называемый «Кланекс>, состоит в экстракции ТПЭ и РЗЭ из концентрированных растворов нитратов лития и алюминия аламином-336 Н>Ч)0> с последующей реэкстракцией соляной кислотой и дополнительным удалением остатков азотной кислоты экстракцией аламином-336. НС1 [1(4]. Кланекс-процесс используют в промышленных методах получения ТПЭ [114, 844, 850, 957]. Сравнительные данные по экстракцни Агп(И!) и некоторых элементов из азотной кислоты растворами ТОА Нр(0> в ксилоле представлен: на рис, 86.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
