Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Зависимость экстракцки ВЗ(! т') к Се(1У) Зеейе-кым раствором кс.. ави аликвата-336 ХОе в ксилолеоткомцектрацииНХ е ! О 744, Рис. 90. Факторы разделевин трехвалеитиых траксплут к пл окиевых элекектов и кюрия в системе 2,4 Ат А!(ХОе)е — 0,02 7т Н)ЧОе — 30%-мый аликват- 336-8 ХОе в ксилоле 1956! 271 ром аликвата-336-Я ХО~ в ксилоле из 0,02 У НХОь содержащей 3 )У А1(ХОз)з, 3 /У 1лХОз пли 8,2 /У ХНзХОз. Большим преимуществом четвертичных аммонийных солей является то, что с их помощью можно осуществить количественное извлечение ТПЗ, используя нитрат алюминия вместо 11ХОз, что невозможно прн работе с третичными аминами, так как концентрация ионов ХОз даже в насыщенных растворах А1(ХОз)з недостаточно велика.
Замена солей лития на соли алюминия устраняет опасность возникновения нейтронного излучения, которая неизбежна при работе с концентрированными растворами солей лития в условиях интенсивного а-облучения [736]. Преимущества четвертичных аммонийных солей перед третичными аминами проявляются главным образом в области малых концентраций нитратов, реагентов и кислоты. Порядок экстракцни трехвалентных ТПЭ четвертичными аммонийными солями следующпи: Спз ( В1с ( С( ( Аш [736, 956]; Ез > Аш [558].
В раоотах [736, 956] отмечается высокая по сравнению с другими ТПЗ экстракция амерпция (рис. 90) и самый большой фактор разделения Аш и Сш (по сравнению с факторами, полученными в других зкстракционных сьстемах): > 3 [956] (см. рис. 90) и 5 (система 30е/р-ный аликват-336-8 ХОз в ксилоле — 0,02 /У НХОз — 2,4 /У А!(ХОз)з [736]. Системы с четвертичными аммонийными солями использовались в экстракционной хроматографии для разделения этой пары элементов (см.
стр. 307). Факторы разделения других пар трансплутониевых элементов не выше, чем в системах с третичными аминами, и не заслуживают особого внимания [558]. Четвертичные аммонийные соли можно использовать в процессе производства ТПЗ длн нх выделения из нитратных растворов вместе с суммой редкоземельных элементов [307, 635, 736, 740]. С помощью аликвата-336-8 ХОз достигается хорошая очистка от продуктов коррозии и некоторых осколков деления, например от Ре, А!, Сг, Х(, Сз, Яг, Ва, У, Хг и ХЬ [736].
Америций отделяют от некоторых примесеп экстракцней трикаприлметиламмонийнитратом после предварительного удаления 1) и Рп с помощью того же амина, добавления ХНзХОз и увеличения рН раствора [635]. Аликват-336-Я ХОз был яспользован для отделения ТПЭ, полученных в результате подземного ядерного взрыва, от главных составляющих силикатных пород: щелочных и щелочно- земельных элементов, А1, Ре.
Фактор разделения ) 10з [558]. Группового разделения трехвалеятных ТПЭ н РЗЭ достичь не удается [128, 760]. Болыпое различие в поведении четырехвалентных берклия и церия при экстракцип из растворов азотной кислоты, содержащих ХаВгОз, аликватом-336-Я ХОз в ксилоле позволяет удовлетворительно разделять эти элементы. Се(1Ъ') практически полностью экстрагируется, В)с(1У) остается в водной фазе [744]. 272 Весьма эффективными зкстрагентами являются четвертичные аммонийные соли в ЯСХ -форме. По данным Мура [734], аликват-336-Я.ЯСХ экстрагирует америций на 76е/е из 0,06 /У НХОз даже в отсутствие тноцианата в водной фазе.
Во избежание гидролиза элементов экстракцию осуществляют обычно из растворов тиоцианатов, подкисленных серной кислотой, до концентрации 0,1 — 0,2 Х Азотную кислоту яе применяют, так как она окисляет тиоцианат [734]. В зависимости от концентраций тпоцианата в водной фазе, 1)а зависит от концентрации высаливателя в первой, второй или третьей степени. Экстракция умепьшается с увеличением концентрации серной кислоты, так как она подавляет образование тиоцианатяых колшлексов америцая, Кроме того, образующиеся бисульфат-ионы могут конкурировать с комплексами амерпция при взаимодействии с амином [734], В системе аликват-336 ° ЯСХ в ксилоле — 5 У ХНзЯСХ экстрагируется комплекс америция с отношение Аш: реагент, равным 1: 1.
На основании этого можно, предположить экстракцию соединения (В~СН Х) Аш(ЯСХ), [485]. В системе аликват-336- Я ЯСХ в ксилоле — 0,6 Х ХН;ЯСХ вЂ” 0,2 Х Н,ЯО, коэффициент распределения америцпя пропорционален концентрации реагента во второй степени. По предположению Мура [734], в системах четвертичная аммонийная соль — тиоцианат могут экстрагироваться различные комплексы состава (ВзСНзХ) зАш(ЯСХ) „. Коэффициент распределения амерпция зависит от природы разбавителя; порядок экстракцнн следующии; кснлол > циклогексан > толуол > бензол > СС)4 [485].
Диэтилбензол по своим качествам не уступает ксплолу [734]. Количественное извлечение амерппия можно осуществить зкстракцией 5'/е-ным аликватом-336 ЯСХ в ксилоле из 5 Х ХН~ЯСХ [485], 30з/е-ным аликватом-336-8 ЯСХ в ксилоле из 0,6 Л' ХНзЯСХ вЂ” 0,2 У НзЯОз [734] и т.
д. Порядок экстракцяи трехвалентных ТПЭ следующий: С1 > -- В1с =. Лш > Сш (см. рис. 87, стр. 266). Системы четвертичная аммопийная соль — тиоцианат могут заменить системы третичный амин — хлорид для группового разделения трехвалентных трансплутониевых и редкоземельных элементов [306, 485, 734, 739, 849]. Правда, в первой системе в отличие от второй коэффициенты распределения лантанидов сильно возрастают с увеличением порядкового номера элемента (рис.
87), поэтому напхудпшй фактор межгруппового разделения близок к 3 [485], в то время как в системе третичный амин— хлориды он близок к 100. Поэтому межгрупповое разделение при наличии всех членов редкоземельной группы возможно лишь методом противоточной экстракцин. Однако можно получить очень высокие факторы разделения ТПЭ и легких РЗЭ. Например, в системе 20е/е-иьгй аликват-336- Я.ЯСХ в ксилоле — 0,6 Х ХН4ЯСХ вЂ” 0,2 Х НзЯ04 фактор разде- 273 ления калифорния и лантана равен 9800 [734]. Подобная же система позволяет хорошо отделять Аги от Рш и Еи, а также Ат, Сгп, С1 от Се, Рш, Еп и У [734]. Фактор разделения трансплутониевых и редкоземельных элементов иемяого растет с увеличением концентрации кислоты [734], незначительно изменяется при замене растворителя [485] и практически не изменяется в присутствии ионов С1, Вг, Е и )л)Ов [485].
Ослояеняющим обстоятельством при работе с системами, включающими тиоцианат, является радиолитическое разложение последнего, сопровождающееся выпадением серы. В системе 30%-ный аликват-336 8С)Л) в диэтилбензоле — 0,8 М ХН48С~Л)— 0,25 М Нз80в выпадение серы начинается при дозе а-облучения, равной 3 вт час/л, фактор группового разделения еще остается постоянным при дозе 20 вт час/л, а затем уменьшается. Доза 150 ет час/л полпостью разрушает тыоцианат [848].
По сравнению с системами, используемыми в Трамекс-процессе, системы четвертичная аммоиийная соль — тиоциаиат имеют некоторые преимущества. Опи не коррозионно активны; в этих системах используются меныпие концентрации солей„поэтому ояи менее вязки. Поскольку не применяются соли лития, яет опасности возникновения нейтронного излучения. Коэффициенты распределеяия ТПЭ несколько выше, чем в системах, используемых в Трамекс-процессе. Трехвалентпые ТПЭ образуют устойчивые соединения с комплексонами типа ЭДТА, что мешает их извлечению с хелатообразующими реагентами, алкилфосфорными кислотами и т.
п. При экстракции ТПЭ растворами четвертичных аммонийных солей из растворов, содерн ащпх комплексоны, последние выступают но как маскирующие агенты, а как необходимые компоненты для образования экстрагирующихся комплексов [735, 737]. Экстракция ТПЭ зависит от рН; в системе аликват-336-8 в ксилоле— Ка ЭДТА для экстрагирующегося комплекса предполагается состав (ВвСНв.в) й(Ь, где Ь вЂ” аяион этилендиаминтетрауксусной кислоты [735]. Количественкое извлечение америция 20о/о-яым аликватом-336-8 в ксилоле из 0,002 М раствора ХавЭДТА возможно в области рН 4,7 — 10 [735]. При рН 4,7 Аш, Сш и С1 экстрагируются на 98,4 96,9 и 95,5о/о соответственно.
Системы с натриевыми солями диэтилентриаминпентауксуспой и Х-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислот менее эффективны для экстракционного извлечения ТПЭ [737]. Из 0,2 М растворов лимонной, винной, щавелевой и а-оксипзомасляпой кислот, содержащих 0,01 М НХОв, Аш(Н1) очень слабо экстрагируется 20о/о-ным аликватои-336-8 в ксилоле пли гексояе [735]. 274 Экстракция в виде виутрикомплексных соедииеиий Экстракция ТПЭ в виде внутрикомплексных соединений с хелатообразующими реагентами используется главным образом для их отделения с последующим определением радиометрическич или каким-либо другим методом. При промышленном выделении ТПЭ хелатообразующие реагенты практически не применяются, по-видимому, из-за малой емкости органических фаз и, возможно, из-за относительно высокой стоимости известных до спх пор реагентов.
Экстракция ТПЭ в виде вяутрвкомилексных соединений удобна тем, что она не требует применения высаливателей в отличие от экстракции аминами и нейтральными алкилфосфатами. Существуют реагенты, синтез и очистка которых весьма просты и дешевы ио сравнению, например с синтезом и очисткой алкилфосфорных кислот. Поведение хелатообразующих реагентов в растворах пе требует столь пристального внимавпя химиков, как в случае алкилфосфорных кислот и аминов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
