Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 65
Текст из файла (страница 65)
В заключение нужно отметить, что хелатообразующие реагеяты с одной и той же функциональной группой дают очень близкие факторы разделения для какои-либо выбранной пары элементов. Это наглядно показали Секияе и Дирсеп [893] па примере пары Лгп — Кп. Поэтому переход от реагеята к реагенту в пределах одного класса имеет смысл лишь тогда, когда есть необходимость уменьшить рНео для элемента, увеличить растворимость реагепта н органической фазе, найти более устойчивый реагепт и т, п.
Синергетическая экстракция Экстракция смесями реагентов — сравнительно новая область в аналитической химии ТПЭ. Было обнаружено, что в некоторых случаях использование смеси реагентов для экстракции металла приводит н увеличению его коэффициента распределения по сравнению с суммой коэффициентов распределения, полученной на основе допущения об аддитивности действия реагентов. Это явление, нааываемое ««синергетическим эффектом» («синергизмом»), встречается во многих системах и причины его весьма многообразны. В настоящее время накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по экстракции смесями реагентов, подробно освещенный во мноп«х обзорах [269, 412, 531, 534, 578, 775, 776). Для трехвалентных ТПЭ синергетический эффект исследован в основном в системах хелатообразующий реатент — донорноактивные вещества или в системах алкилфосфорные кислоты— донорпо-активные вещества.
Донорно-активными веществами, вызывающими увеличение коэффициентов распределения ТПЭ, могут служить спирты, кетоны, амины, нейтральные алкилфосфаты и т. и. Системы хелатообразующий реагеит — донорио-активные вещества. Ранее (см. стр. 275) было показано, что количественную ;жстракцию трехвалентных ТПЭ в виде внутрикомплексных соединений при использовании малополярных разбазителей типа бепзола, циклотексана и т.
п. можно осуществить только из слабо- кислых сред (рН ) 3). Введение в зти системы донорно-активных добавок позволяет экстрагировать ТПЭ из значительно более кислых сред, не используя больших кояцентраций реагентов и не прибегая к добавлению высаливателей. Донорно-активные вещества не обязательно вводятся в видо добавок в раствор хелатообразующего реагента. Иногда сам растворитель одновременно играет роль донора. Миличем и сотр, [1211 было отмечено, что механизм экстракции остается тем же, незавясимо от того, используется ли 100%-ный активный кислородсодержащий растворитель или в так называемый «инертный» разбавитоль типа бензола, циклогексана и т.
д. вводится донорноактивная добавка. Так, увеличение экстракции кюрия с ФМБП происходит и при замене бензола на изоамиловый, бутиловый, бепзиловый спирты и при введении в раствор ФМБП в циклогексане донорно-активных добавок — трибутилфосфата (ТБФ) или триоктилфосфинокиси (ТОФО) [2001. Подобные факты наблюдались при экстракции америция (1-дикетонами [620, 882). Наиболыпее внимание уделялось изучению экстракции ТПЭ смесями ТТА — донорно-активные вещества и ФМБП вЂ” донорноэктивные вещества.
На основании исследованных зависимостей Г)ло«от концентраций реагентов и Н+-ионов в системе ТТА — нейтральные алкил- 288 1дп з рве. 07. Зависимость зкстракции Аю(ГН, Ою(111) я Бй(111) в системе 0,1 М НКО» — 0,05 «»» ФМБП в цяклогексаяв от концентрации ТБФ в ТОФО !201! 1 — С«я, тяня  — Ая«, тиян в — Вв, твпн в — с«я, тоФО, в — Ат, тоФО Ч 2 0 16[т5Ф), 19 [тэю61, (М) ф ф — б нзол — НС! Хили [530, 5321 сделал предположение, что состав экстрагирующегося соединении отвечает,„рму МА» ° 28, тде 8 — молекула допорно-активного вещества.
Такой же состав для соединения америция нашли р И винг и Эджинттон (579) в системе ТТА — ТБФ вЂ” циклотексан — 0,001 М НГ»ГО« Изменения коэффициентов распределения Аш, Сш и В)«в м ФМБП вЂ” ТБФ (или ТОФО) — циклогексан — 0,1 М ННО» системе ТОФО, во вто ой степропорциональпы нонцентрации ТБФ (или, о р пепи (рис. 97) [200, 201].
В системе с ФМБП вЂ” ТБФ найден состав экстрагирующегося соединения кюрия: СшА» ° 2ТБФ [2011. В системе с ТО О коэффициент распределения кюрия зависит от концентрации ФМБГ! в степени, близкой к 2,5. Авторы предположили, что в этих условиях одновременно экстрагируются соединения СшА». 2ТОФО и СшА»(НО«) ° 2ТОФО. Энстракцию соединения второго типа предполагают и авторы работы [579) в системе Аш, ,П! — ТТА — трибутилфосфинокись (ТБФО) — циклотексан — ННО». В системе дибензоилметан (ДБМ) — ТБФ вЂ” бензол — ННО» америций, по предположению Хили [5331, экстрагируется как Для хелатов трехвалентных ТПЭ Ирвинг и Эджпнттон 1 предложили ожили два возможных механизма образования аддунта с донорно-активными вещоствами: МА» 2Н»0 + 28 «~ МАв 28 + 2Н»0' (5) МА»+ 28 «.е МА» 28. (6) В первом случае предполагается, что трехвалентпые ТПЭ образуют координационно-ненасыщенные по отношению к хелатоо разу- » ем еатенту соединения, свободные координационные места, а которых заняты молекулами воды.
Активныи в коорд ц ина ионном отношении органический растворитель вытесняет воду, что способствует увеличению экстракции. Во втором случае предполатается увеличение координационного числа металла от 6 до 8 в присутствии донорно-активното вещества. 10 в. Ф, Мясоедов в др. Та 5 ли ца 88 1" [Аз'28)орг !Н ) зодл (М" 1 „,„1]]А1'„р, 181,'„ Литера- тура эле- мент !и кол, з,г Добавка ы Растзоритель Циклогексан ТОФО [776] [53 0 [53Ц [77В) [579) [530 [531 ) Аш 5,20 5,14 2,40 2,34 3,41 — 1,81 — 2,72 12,7 12,0 9,2 9,8 10,03 5,0 4,1 2,023 ТБФ ТФ(Р ЭГС ТБФ Гексан [53Ц 1,03 Четыреххлористмй углерод ТБФ О,О1'" [ВЗЦ 8,89 2, 238 [53 0 [вм) [шц 7,23 8,48 2,4 0,43 — 0,40 зе — 6,48 зз 3 ДБСО Гексон Бентол ТОФО ТФФО ДББФ ТБФ ТФФ ТОА [776) [536) [536) [776] [53Ц [536) Гпц 2, 284 2,51 0,84 0,50 — 0,96 — 0,97 — 4,64 10,0 8,30 зе 7 96 ее 6,5 5,8 2,82 3* 5,031" Хлороформ Циклогексан ТБФ [53Ц вЂ” 3,28 4,806 3,5 Сш ТОФО [776) [530 [776) [530 2,02] 12,6 12,0 9,7 9,1 5,53 5,44 2,60 2,5 ТБФ Бензол ТОФО ТБФ [ттв) [776] 2,83 — 0,70 2,284 9,9 6,4 10* 291 Константы вкстракнии Аш([Н) и Сш(Н[) (Х „) и константы устойчивости аддуктов (рз г) в системах ТТА — донорно-активная добавка — органический растворитель з' тОФΠ— триоитилфосфипоиись; ТФФΠ— трифеиилфсовиломись; ДББФ вЂ” дибутилбутилфссфсвзт1 ТБФ вЂ” трибутилфосбат; 'ГФФ вЂ” трифеиилфосфзт, дБСΠ— дибутил.
сульвоисид; ТОА — триоитилзмии; эгс — милгеисилозыа спирт. *' КОНСтаНтЫ РаССЧИтаНЫ ВаМИ С ИСПОЛЬЗОВаНИЕМ ЗНаЧЕНИВ аз г И Кех ДЛЛ ЗкетРалд А КГЫ] с ттл [Ввц. ы Коистзиты Рзссчитзиы нзыи с использованием значений Кех 3 г и Кех Длл зистрзидии Ат (111) с ттА из [330. ы здесь ие 33 г а 33 1, тзк иеи обрззуетсл зддуит с одной молекулой соли змлиа [тт7). В общем виде реакция экстракции трехвалентных ТПЭ смесью реагентов может быть описана следующим уравнением; Мз+ (води.) + ЗНА (орг.) р 28 (орг.) „, МАз 28 (орг.) + ЗН (води.), (7) а константа экстракции следующей формулой: Константу устойчивости аддукта обычно выражают так: 13[Аз'28)орг (МА,4„„181,„„ йсо прпведенные выше уравнения справедливы, по-видимому, в тех случаях, когда в качестве добавок используются кислород- содержащие вещества, Донорно-активными веществами, увеличивающими экстракцию ТПЭ в системах с хелатообразующими реагентами, могут служить Б амины [777, 9!4 — 916).
Ньюмен и Клотц [777) показали, что при использовании смоги ТТА — трноктиламин (ТОА) — бензол Аш (П1) экстрагируется кз 2М раствора [лС! в виде соединения ЛшАз ° Я, где Я моягет быть Вз]Ч.НС! или Вз)Ч НЛ, или В,'Х НС) НА. В табл. 88 собраны имеющиеся в литературе константы экстракции и устойчивости аддуктов теноилтрифторацетопатон америция и кюрия. Некоторые расхождения в константах для одной и той же системы объясняются, по-видимому, разным составом водной фазы, а также тем, что при вычислении констант устойчивости аддукта авторы пользовались разными значениями К„з теноилтрнфторацетояата металла.
Величина 19 К,,,л америция в системе ФМБП вЂ” ТБФ вЂ” циклогексан ранна 4,77 [96], т. е. на 2 порядка Быпте, чем в системе с ТТА. Устойчивость аддукта и константа зкстракцни ТПЭ увеличивается с ростом основностн добавки (табл. 88). Возрастание экстракции трансплутониевых элементов в системе с ФМБП в циклогексане прн добавлении ТОФО н 1000 раз болыпе, чем при добавлении менее основного ТВФ в той же концентрации (рис. 97). На величину синергетического эффекта болт.шое влияние оказывает природа разбавителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
