Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 37
Текст из файла (страница 37)
В процессе выделения ТПЭ из облученных мишеней требуется отделить микроколичества ТПЭ от макроколичеств не- радиоактивных и радиоактивных элементов. Для этих целей широкое применение нашли методы осаждения, ионного обмена, экстракции н экстранционной хроматографии. Реже используют электрохимические методы и методы возгонки. Выбор метода отделения ТПЭ от посторонних элементов обусловливается химическим составом анализируемого раствора и поставленной задачей. Па первых стадиях выделения ТПЭ из материалов, содержащих большие количества макропримесей (алюминий, продукты коррозии и др.), чаще используют методы осаждения и экстракции, а для разделения ТПЭ применяют методы ионного обмена, экстракции и экстракционной хроматографии.
Для выделения н разделения ТПЭ особенно перспективно использование различий в поведении этих элементов в разных валентных состояниях: пяти- и шестивалентного америция, четырехвалентного бернлия, двухвалентных менделевия и элемента 102. Аналитические методы определения ТПЭ, в особенности радиометричесние, требуют высокой очистки пе только от посторонних излучателей, но и от инертных примесей. Для достижения этого используют многократное повторение операции отделении, а в некоторых случаях последовательное применепие нескольких различных методов отделения.
Последний прием часто оказывается очень эффективным в процессе разделения трансплутонвевых элементов. ОТДЕЛЕНИЕ ОСАЖДЕНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ РКАГЕНТАМИ Соосаждение траиеплутониевых элементов Соосаждение основано на выделении малорастворимого соединения, присутствующего в микроконцентрации, с осадком нерастворимого соединении манрокомпонента.
Наличие у трансплуто- 167 ниевых элементов нескольких валеитяых форм объясняет и различное поведение последних в реакциях осаждения. Окислительно-восстановительные циклы используются при проведении соосаждения траисплутоииевых элементов с фторидом лантаиа, фосфатом висмута и др. Методы соосаждения чаще всего используют для концентрирования трансплутоииевых элементов и для сброса основной массы элементов-примесей.
Соосаждение с гидроокисями Соосаждение с гидроокисями чаще всего применяется для предварительного концентрирования и выделения трапсплутониевых элементов. а этой стадии очистки происходит основной сброс больших количеств щелочных и щелочноэемельных элементов. В качестве носителя чаще используют лавтан илп железо, реже применяют т(ярконий, плутоний и другие металлы. Гидроокиси трансплутониевых алементов соосаждаются с гидроокисью элемента-носителя при действии гидроокиси аммония, щелочи или газообразного аммиака на растворы солей трансплутопиевых элементов.
Операция соосаждения ТПЭ на гидроокиси лантаиа испольаозалась на первой стадии выделения их из облученной мишени [707]. После облучения материал мишени Оз(Нз)зРпрз весом 1О мг помещают в стакан и растворяют в смеси 1 лл 16 М НХОз и 0,5 мл насыщенной борной кислоты. Раствор переносят в пробирку на 15 лл, добавляют 0,2 лг нитрата лантана и 15 М раствор гидроокиси аммония, Осадок гндроокнсей отделяют центрифугированиеи, промывают и растворяют в 10 М НХОз, содержащей 0,03 М Резз: после этого проводят осаждение ТПЗ с фосфатом висмута, а затем с фторидом лантана.
В методе, который был разработав для очистки изотопов америция и кюрия от продуктов деления и более легких актинидных элементов, иа определенных стадиях применяли соосаждение с гидроокисями лаитаиа и циркония [138, 315]. При выделении берклия из облучекного америция иа первом этапе проводили осаждение гидроокисей [565, 954]. Ммшень растворлют в 6 М Н[зОз и добавллют раствор гидроокиси амиолил. Осадок растворяют в 3 М НС1 и осаждают фториды. После растворения фторидов в 6 М Нагл содержащей борную кислоту, проводят повторное осажденне гидроокисей.
Осадок растворяют в 1 М Н]зОз н проводят дальнейшую очистку берклия. Операция соосаждения с гидроокисью лаитана использовалась и при выделении Мс[, Рш, Еэ, С1 из облучеиных мишеней [669, 671, 933]. Для отделения америция от других траисплутониевых элементов предложено использовать соосаждение Аш[Ч) с гидроокисью тантала в карбоиатиой среде [986, 987]. Карбояатпый раствор пятивалентного тантала смешивают с раствором, содержащим пяти- 168 валеитный америций, и смесь нагревают до осаждения тантала в виде гидроокиси, которая захватывает и америций. В качестве окислителя для америция испольэовали гипохлорит натрия. Соосаждение ТПЭ с гидроокисями металлов применяли во многих друптх работах [10, 11, 230, 298, 299, 329, 424, 572, 596, 675, 718, 851, 887, 991].
Соосаждение с фторидами Подобно редкоземельным алементам, трехвалентные ТПЭ в отличие от большинства других элементов образуют малорастворимые фториды. Фторидное осаждение используется на первых стадиях выделения и очистки америция, нюрия и других транс- плутониевых элементов при их выделении в технологическом процессе я в химическом анализе. Соосаждепие с фторидом лаитаиа. Этот метод получил больпюе распространение в аналитической практике. Трехвалентные ТПЭ вЂ” Аш, Ст, С1, Еэ, Рт. и Мг[ соосансдаются с фторидом лаятаиа из кволых растворов при прибавлении фтористоводородиой кислоты [10, 11, 160].
Редкоземельные элементы и трех- и четырехвалентные актипидные элементы, фториды которых нерастворимы, также соосаждаются с фторидом лаитана. Осадгш фторидов превращают в растворимые сульфаты упариванием с серной кислотой или же обработкой концентрированными растворами щелочи переводят в гидроокиси, которые растворяют затем в требуемых кислотах. Соосаждеиие с фторидами используют для выделения ТПЭ из облученных материалов и при анализе технологических растворов [10, 11, 138, 298, 299, 572, 662, 707, 8871 В центрифужную пробирку емкостью 3 мл отбирают алнквотную часть пробы, разбавляют ее 2 М раствором НХОз до 1,5 мл. Затем добавляют 2 капли 2,6 М раствора солянокислого гидрокснламнна и 2 капли 0,02 М раствора Ьа(ХОз)з.
Раствор перемешивают и выдерживают 10 мин., после чего медленно прн помешивании прибавляют 20 М НГ в такои количестве, чтобы конечная концентрация ее в растворе составляла 2 М. Смесь тщательно переиешнвеют, выдерживают в течение 5 мин. и центрифугируют.
Осадок отделлют от раствора, промывают 3 раза по 0,5 лл раствора 1 М НР— 1 М Н зОз н растворяют, как описано ранее [118). Метод соосаждения с фторидами применяли при выделении калифорния и фермия иа тгтТЬ и тзгП после облучения их иовами 'еО, 'еО и ттХе [10, 11] и ионами 'гч[ [160]. Метод заключается в следующем [10]. Облученную мишень растворяют в 1 лл горячей конц.
НХОз, содержащей 400 лаг Ьа (РН) и 5 лг 2г((Ч), Добавляют фтористоводородную кислоту и осанздают фторид лантана. Осадок растворяют в смеси ЙзВОз — Н зОз. К раствору добавляют нитрат бария (5 лг Ва) н осаждают гидроокисн, добавляя раствор гидроокнси аммояил, не содержащий карбонат-иона. Затем раствор, содержащий ТПЭ, очвщают нонообменным методом. 169 Соцержгняе оо фргвцен, % Фракция Окислитель гяпа гоо Сарг Вауг Ьарг Вауг 60 11 34 17 15 37 18 33 7~3 56+10 48х8 31~6 Се'" Се" Элемент 102 в водных растворах в отсутствие окислителей не соосандается с фторидом лантана, будучи, по-видпмому, двухвалентным (см.
стр. 41). Но после проведения окисления ионами Сего он захватывается осадком фторида лантана (табл. 54). Таблица 54 Соосаждение америция, радия и 102-го влемента с фторидами лаптана в барин [6731 Соосаждение с фторидом церин. Метод основан на количественном соосаждении трехвалентного америция из кислых растворов с осадком фторида церия. Для разделения америция и плутония проводят окисление последнего до Рп('Ч1), который образует растворимый фторид. Плутоний окисляют до Рп(У1) с помощью Се(ГУ). После прибавления фтористоводородной кислоты ()(гг1), так же как Рп(г'1), остается в растворе.
В растворах, содержащих оольшие количества плутония, наблюдается значительный захват его осадком фторида церия вследствие адсорбции и окклюзии. Поэтому в таких случаях требуется проводить повторное соосаждение америция с фторидом церия, но уже из раствора с существенно меньшей концентрацией плутония [341, 342, 722, 871], Восстановители мешают отделению америция от плутония вследствие восстановления последнего до Рп (1У) или Рп (П1), поэтому операцию соосаждения проводят в присутствии небольшого количества бихромат-ионов [138], Для отделения америция от кюрия и лантана используют окислительно-восстановительные фторидные циклы. Америций окисляют до шестивалентного и осаждают фторид кюрия или лантана [258, 923, 969]. Затем америций, оставшийся в растворе, восстанавливают до Аш(П1), добавляют новую порцию носителя и осаждают фторид лантана и америцня.
Проведя повторное окислительно-восстаповительное соосаждение фторидов трансплутонневых элементов с 1аРо, можно получить достаточно хорошее отделение Аш от Сш, В)г, С1, Рп, О, Т1ц Са, Эг, Хг, ХЬ, Вп, А1 и РЗЭ [733]. Отделение америция от плутония основано на осаждении фторпда америция (П1) в присутствии Рп(Ч1), образующего растворимые фториды [138]. К соляпокислому раствору ( 1 мл), содержащему амеряцпй н плутоний, добавллют несколько капель 1 М раствора ХагСгг04 и нагревают прв 90'С в течение 25 — 30 мни, Раствор охлаждают до компатиой температуры и добавляют 2 капли 0018 М раствора 1л(МОг) г. Далее при энергичном ггеремешнвапин добавляют 3 — 4 капли 20 М НР и смесь выдержявают в течение 5 мни.
После центрнфугнроваиня осадок отделяют от раствора и проь мывают 0,5 — 1 мл раствора 1 М НУ вЂ” 1 М Нь(04. Промывку повторлют не менее 2 раг. Эффективность разделения америция и плутония зависит от полноты окисления плутония до шестивалентного состояния. Для очистки америция от нептуния последний онисляют до Хр(р') броматом калия при комнатной температуре и соосаждают Аш(П1) с фторидом лантана. Различное поведение Апг(П]) и Аш(У1) в растворах фтористоводородной кислоты в ряде работ использовано для определения полноты окисления америция до шестивалентного состояния различными окислителями [923].
170 Соосаждение с сульфатами Соосаждеиие с сульфатом калин. Гребенщикова и Боброва [33] изучали соосаждение о4'Ага и ооорп с сернокислым калием. При изучении соосаждения Аш(1П) и Рп(1У) сКо804 определены величины коэффициента кристаллизации методами изотермического снятия пересыщения [194] и частичной перекристаллизации твердой фазы [34]. Авторы установили, что Агп(П1) и Рп(1У) соосаждаются с Ко804 путем образования аномальных смешанных кристаллов без нижней границы смешиваемости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
