Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 33
Текст из файла (страница 33)
39. Спектр снетоццгло- щения В[с(!П] н 0,14 ЛХ [1,80, [851) концов>рацея вы!си — 1,: 10 'и иа па и гаа Паа Саар СРПП Е>нн е са 1и сг пп цап ппп Ыаа й,нн 300 ППП 000 е нн п > Рис. 40. Спектр снетопоглощения В[с(П!) в 1 М ОС[О, [851) кон»со»>>ранна ваСп П вЂ” ь,а со-' и Рнс. 41.
Спектр светопоглощенин В1с(РП) н 1 М растворе КВСХ н В,О [851) цен рацея ваСсссг — с,о ш — ' м Светопоглощенпе берклия (1П). В спектре трехвалевтиого бернлия в растворах неорганических кислот обнаружено 25 полос поглощения в области от 250 до 1350 >ьн (для изучения басс>>»сией инфракрасной области спектра использовались растворы В[с(П1) в тяжелой воде ОгО). Наиболее детально светопоглощение В)с(П[) изучено в растворах ОС[0» п 11 80» [851).
Спектр Вй(П1) в 0,14 М растворе П>80» (р>сс. 39) аналогичен спектру в 1 М !)С)О» (ряс. 40) . В обоих спектрах имеются характерные полосы свстопоглощенпя прп 418 и 474 ям с молярпыми козффициентами погашения, равными 8,6 и 14 соответственно. В инфракрасной области спектра от 1300 до 1550 нм для сернокяслых растворов берклия паблюдалпсь полосы поглощения, которые отсутствовали в спектре хлорпокпслых растворов берклия. Это различие колют объясняться комплексообразованием ионов Вйаа в разбавленных растворах 11>БО,. Для спеьтрофотометрического определения берклия наиболее перспективна полоса поглощения при 290 нм с молярным козффпцпептом Таблица 43 Пэл>сы поглощения В[с (!»>) н растворе 5 ЗЕ ВС!0» [зрз) >., нц >и нн 438 595 — 395 36! 369 42>» Авторы работы [513) наблюдала уменьшенпе оптической плотности указанных в табл. 43 полос поглощения четырехвалентного берклпя во времени и появление новой полосы при 474 ям, характерной для трехвалентного берклпя.
По скорости роста оптической плотности полосы поглощения при 474 ям было определено время, когда концентрация В[с([Ъ') в растворе уменьшается вдвое за счет его восстановления продуктами радиолиза. Это время для 5 М НС[04 оказалось равным 2,8 часа [5131. Данные о поглощении четырехвалентного берклия нуждаются в уточнении. Спектры снетоцеглощения калифорнии н айнштейннн Спектры светопоглощения С1(П1) и Ев(НН) до настоящего времени изучены недостаточно полно и не используются для аналитических целей.
Светопоглощение калифорния (111), Первые работы по изучению светопоглощения трехвалентного калифорния выполнялись с несколькими микрограммами элемента и не привели к однозначным результатам [382, 497, 498). После выделения -600 мкз С1 (-80 ос>е "аС1 и -20есн "'С[) для снятия спектра светопоглощения использо- 15! погашения, равным 236 [851), которая ранее приписывалась поглощению продуктов радиолитического разлохсепня растворов берклия [513]. В спектре В[с(П1) в 1Мрастворе КВС>[имеются полосы поглощении прп 262,5, 331 н 468 мм с чрезвычайно большими значениями полярных коэффициентов погашения, порядка 10» [851 ! (рпс.
4!). Эта система моясет найти большое практическое применение прп разработке чувствительных спектрофотометрнческих методов определения микрограммовых количеств берклия, н в особенности "аВ!с Светопоглощение берклин (1>'). До настоящего времени в литературе отсутствуют надежные данные о светопоглощенни четырехвалентного берклия.
Некоторые сведения о полосах поглощения четырехвалептного берклия, который получался при окислении В[с(П1) в 5 М НС)О» висмутатом натрия, приведены в табл. 43. юю ° г ° и бб за 3 тб т б вокттз ' Рнс. 42. Спектр сввтопоглощоння С1(!П) в 1 М 7?С!О (380, 38Ц ми коэффициентами погашения около 5: 362,5 ~ 2,5; 376,0 ~ и'- 3,0; 423,0 ~ 3,0; 496,0 ~ 3,0; 529,6 ~ 2,0; 562,5 ~ 3,0; 605,0.='ц ш 5,0 ям. В дальнейшем были получены более падежные данные по светопоглощению ионов 1'е(П1) в 3 — 6 Я НС1. На образце весом до 3 мкг (в основном ""Ее) [480] были сняты две серии спектров в области 340 — 750 и 330 — 1060 нм (табл.
45). Таблица 45 Полосы поглнщвния Ен(Ш) 14801 вался 0,016 ЛХ раствор С1(П1) в -1 1Х ПС100 который помеща.тся в специально сконструированную кварцевую микрокювету длиной 5 см и внутренним диаметром 1 мм [380]. Работа с таким количеством калифорния связана с рядом экспериментальных трудностей, обусловленных большим нейтронным потоком, образующимся при спонтанном делении изотопов калифорния, и непрерывным газовыделенпем в фотометрируемом растворе, что требовало нового наполнения ячейки длн фотометрирования через каждые 2 мин и позволяло снимать спектр снетопоглощения небольшими участкамп по несколы'о десятков ангстрем.
Спектр светопоглощепия С((П1) в 1 М ПС10, в области от 36 000 до 4000 см ' приведен на рис. 42. Молярпые коэффициенты погашения некоторых полос поглощения приведены в табл. 44. Л, нм )., нм Х км 602,0 490, 0 469,9 442,1 434,8 401,9 4,9 1,9 8,9 10,3 9,8 0,9 353,4 331, 0 325,0 301,9 295,0 28) 1,0 1,5 3,8 1,1 2,1 1,9 Светопоглощение эйнштейния (111). Первые сведенття о светопоглощеннн солянокислых растворов эйнштейния были получены на образце весом -2,5гткг Еа (97,5% ""Ее,2,5% ™Ез) [402].Для снятия спектра применялась специальная микрончейка, предназначенная для работы с растворами объемом 1 — 60 нл, что позволило использовать 0,03 — 2 тт1 растворы Ее(111).
В спектре Ез(111) в области от 320 до 650 нм, полученном на трех различных образцах, обнаружены следующие основные полосы поглощения с молярны- 1560 12П 840, 3 769,8 745,2 673,8 640,2 Таб)тпцтт 44 Полосы поглощения С1(Ш) в 1 г?Х т)С!Ол 13801 5,3 1,6 2,5 6,3 6,4 2,5 1,7 Характеристика полосы ?ч ггм Характерпетика попоем Л, гм Умеренно резкая Умереннан УмеРеннаЯ, шиРокан С лазая Сильная, резкая Слабая Умеренно интенсивная.
очень широная 690+10 617л-1,5 480,5+1,0 471+1,5 452+2,0 434+1, 5 422,5+1,5 417,5?г!,5 4!1,5-1-1,0 301,5х1,5 373+2,0 Ултеревно интенсивная, шнрокан То ше Очеш елзовя умеренно резкая то яте Очень е.гвб гв широкая Свитк вильн гя Слабая 607,5лт1,5 563+1,5 530+1,5 527,5+1,5 505+2,0 495? 2,0 488,5+1,0 умереннтвя 153 Методы, основанные на реакциях с органическими реагенгами Спектрофотометрические методы определения ТПЭ с применением органических реагентов до последнего времени не были известны. Между тем эти методы обладают достаточно высокой чувствительностью н в ряде случаев позволяют проводить определение ТПЭ без их предварительного отделения от других элементов.
Мясоедов и Милюкова [130, 769] описали первую цветную реакцию на ТПЭ. Авторы показали, что Аш(П1) и Спт(111) образуют с арсеназо 111 устойчивое комплексное соединение, причем реакция сопровонтдается переходом красной окраски реагента в голубую в случае избытка металла и в фиолетовую при избытке реагента.
В спектрах светопоглошения растворов комплекса америция и кюрия с указанным реагентом имеются резко вьтраженньтй максимум поглощения при 650 нм и небольшой максимум при 600 нм (рнс. 43) . Максимальное развитие окраски раствора комплекса кюрин с арсеназо 1П достигается при 2-кратном молнрном избытке реагента (рис. 44).
Окрасна раствора комплекса возникает сразу же после добавления реагента и при его избытке устойчива во времени даже згг згл в условиях интенсивной радиации изотопов Апт или лСп?. С уменьшением избытка реагента устойчивость окраски комплекса 00 Рнс. 45. Влияние величины рН на оптическую плотность растворов комплекса Ат(П!) с арсевазо 1П прн 650 ям [130) концентрвцяя: Аш(пи о,ьз 1о-'и, арсенаао ш — 1,22.1о-! м.
!— реатснт; г — ааотноннслый раствор, г — раствор ацетата аммоняя. Клевета с толя!аной слол ! слт Ча га У 5 урН Рнс. 46. Состав комплекса А!в(П!) с арсснаао 1П [130) Коацсятрацвв Ащ()П) 0,43 10-'И, рп 3,05; 5 =- 050 нац раствор сравнеяяя — вона ! — азотнокнслый раствор; г — раствор ацетата аымоння 0 0Ч аг г а ()() '(ао) а,г Рис. 43.
Спектры снетопоглощення растворов арсеиазо 1П н комплекса Ащ(П!) с реагентом [1301 ! — о,57 10 — ' м арсеназо ПП г— 0,57 !0- иарсеназо (П,2,!ь !о-'и Ащ (1П), Кювета с толщиной слоя 1 см 0 500 000 700 тг, 0 03 СПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД 7,( !00 ааа 700 г 154 во времени уменьшается. Так, например, если з растворах Аш(П1) с рН 3 при соотношении реагента и металла, равном 0,5, оптическая плотность за первые 10 мип. падает на 10 — 12%, то при соотношении реагента и металла, равном 0,8 — 1, оптическая плотность за это же время падает всего ва 3 — 5% и далее не изменяется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
