Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 32
Текст из файла (страница 32)
29) [253, 254). Отсутствие полосы поглощения при 456 нм в спектрах Аш(111), Аш(Ч) и А!и(111) позволяет использовать ее для количественного опре е. е ия четырехвалептного америция в растворах. Измерение свето- редепоглощении Аш([т') использовалось для идентификации этого валентного состояния в растворах фторнда аммония [319). 0 300 ЗВО 570 7ВО 020 1020 000 Л,нм Рис. 23. Спе ктрм светопоглощевил Агл(11!) в растворах Н 30 различной концентрации [22Ц г г г — олю и; г — г,о; г — цо; г — го,о м Определение америция ( т').
Водные растворы (Аш(Аг) окрашены в желтый цвет. Спектр светопоглощения хторнокислого раствора Аш(т'), по данным Стефенау и сотр. [922), приведен на рис. 30. Для количественного определения Апг(т') используется очень резкая полоса прн - 718 нм. Для этой полосы поглощения, по данным Яковлева и Косякова [221), в псследованных пределах концентрации америцня (до 1,6 !О ' М, при длине кюветы 1 см) выполняется закон Вера. Добавление 1 !80, (1 М) в 0,2 М НС10, не изменяет спектра поглощения, хотя молярные коэффициенты погашения при этом незначительно увеличиваются [61, 989). В со;>япокислых растворах с увеличением концентрации кислоты происходит уменыпение молярных коэффициентов погашения (табл. 40), что объясняется, по-видимому, комплексообразованием АшОгт с хлорид-ионамн.
Спектр Лш(т) в растворах серной кислоты изучался в работе [989]. Таблица 40 Ыоллрвые коеффициенты погашения растворов Аш (т) [522] Х, вм 0,1м но~о, ~ о,ь лх нс! ! '2,5 и нщ о г! нс! Измерение светопоглощсния растворов прп 7!8 нм использовалось в ряде работ для научения реакции диспропорционнровання Аш ( т') в хлорной [64, 139, 222, 257, 370, 507, 524, 573, 919), соляной [522, 573], азотпои [64, 222) и сернойг кислотах [63, 64, 221, 222, 797), а такжо самовосстановления Аш(т') в растворах хлорной [62, 65, 221, 222, 256, 507, 524), серной [62, 222, 524], азотной [59, 62, 222] и соляной кислот [221, 522). (,щ, 307 О 700 ноо л, Рис.
29. Спектр светопоглощенил Агл(1у) в !3 М растворе НН,Р [253] Рис. 30. Спектр светопоглощенвл Ащ(У) в ! М НС10а [922] 5 50 Определение нюрпя Татблпцз 41 пз Х. тси И иы тв им Рнс. 31. Спектр светопоглоще- ния Ат[Ч!! в 1 55 ПС10 [922) 32,7 28 3,4 3,8 6,3 55,4 277,0 270,2 2,5 1,4 453,0 433,2 395,4 381,! 375,4 287,5 оа тор кои з, 145 Определение америция (У1). Первые надежные данные по светопоглощепию растворов шестивалентного америция были получены Эспри и сотр.
(255, 257, 258). Разбавленные растворы Аш(Ч1) в 1 М НС]0, имеют светло- желтую окраску, в 1 М Н5]От прн концентрации металла 0,01 М— светло-коричневую, в 1 М Н180е — темно-коричневую и в 1 йй НГ— желто-зеленую [139). Такое изменение окраски растворов Аш(Ч1) указывает на образование комплексных соединений катиона Ап!Отав с разлпчньтип авионами; сзопстеа этих соедппсппй изучены еще недостаточно. Спектр светопоглощення шестивалентного америция в 1 М НС]Оо по данным Стефенау и сотр.
!'922], приведен на рис. 31. Спектр поглощения Апз(Ч1) в растворах неорганических кислот существенно отлнчаетсн от спектров поглощенна ионов трех- и пятнвалентпого амернция. Его отличительным признаком является наличие узкой полосы поглощения прп 995 км, меньший максимум прн 666 нм и сильное общее пот;шщенпе в ультрафиолетовой области. Для спектрофотометрического определения Лш(Ч1) используют полосу поглощения прн 995 км, для которой соблюдается закон Вера (221). Влияние концентрации кислоты и природы анпопа на свето- поглощение шестнвалептного амерпцня изучалось в растворах азотной (рпс. 32) и серной ъпслот (61, 524). В серпокпслых растворах положение максимумов двух основных полос поглощения незначительно смещается в сторону ббльптих длин волн с ростом концентрации кислоты [524).
В 6 М Нв80; максимумы находятсп при 998 и 671 нм соответственно и появляется новый максимум при 763,5 нм. Поглощение в ультрафиолетовой области (.с 550 нм), напротив уменьшается с ростом концентрации кислоты. В карбопатном и бнкарбонатном растворах спектр поглощеяин Аш(Ч1) отличается от спектра в кислых растворах [375). В этом отношении поведение Ап!(Ч1) не похоже па поведение Атп(П1), спектр поглощении которого, как уже отвшчалось ранее (см. ст!3.
139), изменяется лить незначительно прн переходе от кислого раствора к 6 М раствору КтСО„в котором образуется растворимый комплекс амерпцпя (1П). Рис. 32. Спектры светопоглощенин Атп(Ч!) в растворах П!тОз различной концентрации [222) т — зс и, г — зс; г — з11з — тзз и Измерение концентрация тпестивалептного америция по полосе поглоп!ения прп 995 км использовалось в ряде работ при изучении самовосстановления Апз(Ч1) в растворах неорганических кислот (59, 62, 221, 222, 256, 524).
Кюрпй в водных растворах неорганических кислот в отличие от америцпя существует только в трехвалептном состоянии. В насыщенном растворе фторпда цезия был получен четырехвалентпый кюрнй [602). Полосы поглощенна растворен Си !111] в 1,3 .1т ПС]От 1333]" в Основные иотвсы светепетиещеиии выделены жирным тврийтсм. ча 20 42,ММ Ряс.
33. Спектр сяотопоглощеняя Сгя[[Н) в ! М НС)04 [333) нтявтярввя пряввя — оветопоглощеняе сщ е учетот1 поглощения н о, Определение кюрия (1П). Впервые светопоглощенне трехвалонтного кюрия было изучено в работах [496, 990! с использованием изотопа "2Сш, а первые надежные данные получены Карналом и сотр. [333, 334), которые использовали в работе более долгоживутций изотоп кюрия — 24'Сш. В спектре светопоглощения кюрия (рис. 33) имеются узкие характерные полосы поглощения. Длины волн и моляряые коэффициенты погашения этих полос а хлорнокислых растворах приведены в табл.
41. Б полосах поглощения при 375,4, 381,1 и 396,4 нм, по данным Карнала и Филдса [333), соблюдается закон Бера в слабокислых растворах НС[, Н5[02, НС!04 и Н2804 до максимально изученной концентрации кюрин, равной 0,06 ЛХ, что позволяет использовать нх для определения концентрации кюрия в водных растворах. Минимально определяемая концентрация кюрия по максимуму поглощения прп 396,4 нм составляет — 0,[,игал. 30 0 220 ЯОО М7 ЧОО т[,нм Рис. 34. Спектр светопоглощевяя Сгя([[!) в растворе НС! разлячвой концентрации [333! 1 — 0,00 М; Š— 0; Л вЂ” 00; 4 — 12 М Спектры светопоглощення Сш([П) в 1 ЛХ растворах НС1, Н5[04 и Н 80, практически не отличаются от спектра Стп(П1) в 1 М НС104 [333!.
При дальненшем увеличении концентрации кислот отмечалось появление новых максимумов поглощения, уменьшение молярных коэффициентов погашенпя основных полос и увеличение общего светопоглощения в ультрафиолетовой области спектра. Так, в 6 М НС1 появляется новая полоса поглощения в области 300— 340 нм п новые максимумы в областн 380 нм (рис. 34). Положение максимума основной полосы поглощения прн 396 нм незначительно сдвигается в инфракрасную область, а молярный коэффициент погашения этой полосы уменьшается. В этих же условиях молярные коэффициенты погашения прн 375 и 38[ нм практически пе меняются. В азотно- (рис.
35) и сернокислых (рис. 36) растворах с ростом концентрации кислоты также происходит уыеныпение молярных коэффициентов погашенин основных полос. В сернокислых растворах прп концентрации кислоты ~ 9 М образуется новый макспыуы поглощения прп 315 14м. Общее увеличение поглощения в ультрафиолетовой области спектра с увеличением кнслотностп связано с радполптнческпм разложением водных растворов кислот под действием и-излучения кюрия. На рпс. 37 пряведены спектры пот.1ощения раствора Спг(1П) в 8 ЛХ НС[, снятые сразу после приготовления раствора и спустя 15 час. Значительное увеличение оптической плотности в ооласти 320 нм связано с накоплением С[2, образующегося прп радиолитическом разложении солянокислого раствора кюрия. Так как выход продуктов раднолитического разложения (такнх как С1Ы 801 и др.) увеличивается с ростом концентрации кислот и времени, прошедшем после приготовления раствора, а учет вклада этих продуктов в общее поглощение растворов кюрия бывает сложен, то спсктрофотометрнческос определение кюрия целесообразнее проводить в свежеприготовленных растворах при концентрации кислоты ~ 1 М.
По данныи Карнала н Филдса (сы. [1 [8, стр. 2[2) ) в растворах амерпция можно определить кюрий спектрофотометрическим методом прн его концентрации ~ 0,4 мгlмл по основной полосе поглощения при 396 нм. Светопоглощение кюрия (1У). Как отмечалось выше, четырехвалентный кюрий в растворе может быть получен только путем растворения безводного тетрафторида кюрия в 15 М растворе Сзг. При этом раствор окрашивается в светло-желтый цвет.
В спектре светопоглощенпя Свт (111), впервые изученном Кнненом [6021, имеются две характерные полосы поглощения при 451,4 и 864 нм с относительно высокими значениями молярных коэффициентов погашения, равными 160 и 130 соответственно (рис. 38). Спектр светопоглощепия водного раствора Сп1(111) заметно отличаетсяот спектра Сш(1П) и весьма схож со спектром поглощения безводного тетрафторида кюрля (табл. 42) . бо Рис. 35. Спектр сеетппоглсщеняя Сщ(111) н растворах НХОз различной концентрация ]333) З,ЗЗ 51, З вЂ” З,З; З-- ГЗ М 100 Рис.
38. Спектр спетопсглсще. вия Сп((1Ъ') в 15 М растворе ](]Нер прн ! 0,5 С ]602) ЧО 0 ЗОО 500 7ОО 000 2, Несмотря па неустойчивость Сш()4() в водном растворе, можно полагать, что спектрофотомстрический метод найдет применение для качественной идентификации четырехвалентного кюрия, учитывая относительно высокие значения молярных коэффициентов погашения основной полосы светопоглощения Ст(1(1). 300 ЧОО Ч50 Ягпм ЗОО Таб((кцп 42 Основные полосы (д, ям) в спектрах светопсглощевня Сщ(1у) [602) Ркс. 36.
Спентр спетпппглощекия Ст(111) з растворах Н,805 различной концентрации ]ЗЗЗ] г — '~, и; е — чп; з- — щзг 200 Водный рдгтпер Сгп ((У1 и М 51 Сер. Везеод- ный Сыр, Беееедный смг, Водный реетеер Сщ (ГЧ) е 15 М се* Безпед. ный Сп1Г, Водный ряетеер Г ((у1 е(5 М стг" 100 782 800 864 910 .'И! 338 350,6 356,5 451, 4 462 665 696 383 386,5 401 Тепел'ро у(ы !0,5'С. 200 Спектры спетопоглещепяя берклян Рнс.
37. Спектр свегспсгпащения Ст(1Н) з 8 М НС1 (333] г — срезу пепле прнгетееленнп раетеере; два спустя 14,75 часа Изучение спектров светопоглощепня берклия началось сравнительно кодавпо, после выделония первых мнкрограммовых количеств этого элемента [398). Данные по светопоглощению трех- и четырехвалентвого берклия в растворах неоргауп(ческнх кислот, полученные с образцом ее'Н]1 в количестве 45 мяг, приведены Гутмахером и сотр. 1512, 513) и в работах 1403, 8!7 — 819). Дальнейшие уточнения расположения основных полос светопоглощевия и величин молярных коэффициентов погашения были выполнены с образцом берклия весом около 350 мкз 1851). гоо 0 гча 320 ЧОО А ны 149 0 220 300 300 Чй) 2,яя 411 450 тг60, 7 673,0 696,0 765,0 791,'5 856 910 1097,5 1612 Рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
