Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Изотопное смещение спектральных линий в спектрах "'Сш и 44'Сш наблюдалось для 148 линий н достигало 1,31 см '. Это указывает на принципиальную,возможность использования эмиссионной спектроскопии для определения изотопного состава кюрия. Наиболее интенсивные линии спектра кюрня и пх пзотопное смещение приведены в табл. 48, Длины волн некоторых доней эмиссионного спектра аалСт, нх относительная интенсивность (?) н нзотонное смещение (Ьт) [385] Для определения кюрия спектральный метод до настоящего времени пе использовался, так как, по-впдимому, оп не имеет особых преимуществ перед другими методамп.
Количественное определение кюрия благодаря его большой удельной активности проще и надежнее проводить радиометрическим методом. Определение берклия. Как уже отмечалось вьипе, прп радиометрическом определении берклия необходима высокая степень очистки от всех радиоактивных примесей п в особепностл от церна, который образуется с больпшм выходом при облучении плутония пейтропами и который следует вместе с берклием при отделении его Длины волн некоторых линий н нх относительные интекснвностн (4) в эмиссионном спектре берклня [51Ц от других трансплутониевых и редкоземельных элементов.
Поэтому весьма перспективен спектральный метод, не требующий глубокой радиохнмической очистки и позволяющий определять берклий на фоне преобладающих весовых количеств кюрия и церая [511). При изучении эмиссионного спектра берклия использован метод прямого искрового возбуждения, в котором алнквотнан часть раствора, содержащая 0,1 мкг В]с, выпарнвалась на парафипированных графитовых электродах; последние сжигались в атмосфере смеси 70% Не п 30% Оа. Использование для сжигания образца небольшой цилиндрической камеры ич фторопласта с двумя боковыми стенками из кварца позволяло после снятия спектра регенерировать большую часть берклия, Длина волн некоторых линий эмиссионного спектра берклия, определенные с точностью ~0,03 А, приведены в табл. 49.
Чувствительность определения берклия по наиболее интенсивным линиям при 3681,25 и 3711,18 А составляет около 0,005 мкг [5111. Спектральное определение берклия лучше проводить по линии 3711,18 А, так как подобная линия отсутствует в эмиссионном спектре церна. Результаты спектрального определения берклия по линии 3681,25 А в случае превосходапцих количеств церия могут быть несколько завышены за счет слабой линии церия при 3681,38А, Установлено, что 0,01 мкг В!т можно определять достаточно точно в присутстви~ 100-кратных количеств церия. Большое влияние на определеыие берклия оказывает кюрий, поэтому определение берклия возмонтио лишь в присутствии 10-кратных количеств кюрия. Если в анализируемом образце берклий присутствует в относительно больших количествах, то его спектральное определение лучше проводить по линии 34'12,01 А, так как подобная линия отсутствует в спектрах церна и кюрия. Чувствительность определения берклия по этой линии составляет 0,05 мкс [511].
Эмиссионный спектр калифорния. Спектр калифорния в области от 3640 до 5040 А прп искровом возбуждении на медных электродах впервые был изучен Конвэйем н сотр. [383] на образце калифорния весом в 0,4 мка Наб:подасмыо авторамп линии, местоположение которых определено с точностью до ь0,1 А, и пх относитсльнан интенсивность приведены в табл.
50. Таблица 50 Длина волн некоторых хинвв в вх отыасвтельыые ввтеыспвяоств. (Х) в эмиссионном спектре халвфорвви (383] 4283,6 4302,6 4307,7 4335,2 3789,( 3844,5 385(,6 3893,т 4266,7 3706,4 3722,2 3724,5 3743,4 3785,6 10 2 2 9 4 9 Табл ица 51 Двины волн некоторых ливий в вх относительные ввтепсвввоств (Х) в эмиссионном спектре ейвштейввя (5(01 л, А 30 (0 10 1000 1000 100 3936,96 3965,16 3988,28 3602,42 3669,92 3728,39 10 100 300 3300,04 3498,17 3547,72 Эмиссионный спектр эйнштейния. Первые данные по эмиссионному спектру этого элемента были получены на образце '"'Ез весом 0,1 мкг [510]. После снятия спектра в области 2500 — 4500 Л по методу искры с использованием медных электродов и исклточения линий, обусловленных примесями Ва, Сг, Сп, 81, Эг, Ч и Ип, эйпштейнию были приписаны спектральные линии, указанные в табл.
51. Использование эмиссионной спектроскопии для определения калифорния и зйнштейния в литературе не описано. Для идентификации ТПЭ, по-видимому, могут найти применение характеристические рентгена-флуоресцентные спектры. К настоящему времени исследованы флуоресцентные спектры америция [505, 864], кюрия [389], берклия [514] и калифорния [382]. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД Основным достоинством масс-спектрометрического метода яв.тяется высокая избирательность и точность, а также то, что для проведения анализа требуется очень небольшое количество вещества — около 0,1 мкг. В основном он нашел применение для определения изотопного состава некоторых ТПЭ. Татт, при открытии кюрия его изотопы с массовыми числами 243 и 244 были идентифицированы с помощью масс-спектрометра [860].
Применение масс-спектрометрип в сочетании с методом изотопного разбавления позволяет успешно решить одну из сложных радиохимических задач — точное определение америция в присутствии равных по весу количеств кюрия. Как отмечалось выше описанный а-спектрометрический метод не может быть использован для этих целей, так как удельная активность изотопов "Сш и =""Стп более чем в 1000 раз превышает активность "'Аш и "'Атп,. Масс-спектрометрическое определение америция основано на том, что его понизацяонная способность значительно больше, чем у кюрия. Поэтому этот метод может быть использован для анализа смесп амерпцпя и кюрия без их химического разделения, например в высокорадиоактивных растворах облучепного плутония [272].
Для проведения анализа к аликвотной части раствора, полученного при растворении мишени и затем разбавленного, добавляют известное количество изотопно чистого "'Аш и доводят раствор до 14 М ( тС( н 0,1 М НС1. Прн экстракционпом извлечении америция и кюрия из этого раствора 30%-ным раствором аламина-336 в дпэтичбензоле происходит отделение их от алюминия, редкоземельных и других осколочных элементов (в водной фаае остается 95% 6 -активности и 90 — 99% у-активности), а при резкстракции америция 4,8 М раствором НС1 отделяется более 99% плутония. Полученный реэкстракт упаривают досуха, остаток обрабатывают небольшим объевшм 1 М Нт(Ов и раствор наносят на поверхность ионпзационной нити накала масс-спектрометра.
По данным массспектрометрических измерений рассчитывают концентрацию "'Ат и "'Аш. Если в анализируемой пробе присутствовало небольшое количество в"Аш, то вводят поправку, анализируя аликвотную часть пробы по той же методике без добавлении "'Атп. При проведении семи анализов аликвотных частей раствора," каждая из которых содержала 0,1 мкг Апт, стандартное отклонение при использовании описанного выше метода составило ~1%. В работе [634] также описано использование масс-спектромет- 6 в.
Ф. мисоехов и хр. 161. 160 рического метода с изотопным разбавлением для определения копцентрации и изотопного состава америция и кюрия в различных образцах. Масс-спектрометрический метод нашел применение для определения выхода "'Агп и "'Спг при облучении "'Ри в реакторе с большой плотностью нейтронов (4231. Таблица 52 Кулонометричееяае определение гг'Аш в эталонном растворе [636] Ошно- м г' Найдено Аш, м 'г Исходная каяцвягрзлдя Аш.
М Найдено Аш, м' Ошяб ка, 5', Исходная з'*, К каяцеитрзцяя Ацг, М ЭЛЕКТРОХИгМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Из электрохимических методов для определеякя одного из ТПЭ вЂ” америция нашел примеяеяие метод кулояометрии при контролируемом потенциале. Описано два вариаята этого метода, которые обеспечивают высокую точность определения амерпция. В одном иа иих (636) америций определяют путем злектрохимпческого окисления Аш(1П) до Аш(Ч1) с последующим кулоиометрическим восстаяовленпем Лш(У1) до Лт( гг) в злектролятпческой ячейке с платиновым электродом при потенциале, равном 1,3 в относительно нормального водородного электрода. Метод позволяет определять америций в присутствии урана, нептуния и плутония.
Мешают определеяию церпй, имеющий близкий потенциал восстаяовления, и кюрий, способствующий более быстрому восстановлению Аш (171) до Лт(У) за счет собственного а-излучения (а- активность "гСш и "'Сш больше соответственно в 970 и 24 раза чг-активностп 'г'Аш при равном весе). Для отделения от кюрия и церпя в раствор перед окислением америция добавляют 1 — 2 мз Ьа, и после окисления амеркция до Ат(У1) осаждают Ьарг, Сшрг и СеГг путем добавления 1 ыл насыщсяного раствора ХНгР.
Прп этом америций количественно остается в растворе. Общий ход анализа заключается в следующем 1636) . Лликзотную часть Раствора амернция вносят в электролитичаскуго ячейку и упаривают досуха. К остатку на холоду добавляют 1 лл 1 М Нг80», 10 мл 2 М раствора 0ЧНг)гЯОг и при перемешиеании проводят окисленне америция при анодном потенциале 1,9 — 2,0 в течение 2 час. Но избежание упаривания электролита окисление америция проводят в термостатированной ячейке при 15ч-1' С. Отбирают 5 лл раствора окисленного америция и вносят ега в ячейку, содержащую 20 мл электролита, предварительно подвергнутого электролиау в течение 20 мнн, при потенциале анода 1,3 в. Затем при перемошнванни. проводят кулонометрическое восстановление Аш(ч'1) и Лш(г') при катодном потенциале, равном 1,3 в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
