Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Однако установлено [67, 70 — 72, 181, 207, 209, 210], что поведение хлорпдов этих элементов, за исключением хлорида курчатовия, не отличается от поведения хлорида кюрия, обладающего устойчивым трехвалентным состоянием. Гш, Мс( 102 и 103 образуют малолетучис трихлориды, близкие по своим свойствам к трнхлоридам редкоземельных элементов. В то же время свойства хлорида курчатовия резко отличаются от свойств хлорпдов трехвалентяых трансплутониевых элементов, в том числе и х:юридов элементов 102 и 103, и близшс к свойствам хлорида гафнпя [70, 2071. 102 Теплота испарения (конденсации) трихлоридов элементов 102 н 103 равна ) 33 и 39 ккал/моль соответственно [207[, а хлорида курчатовия — 21 ккалlмоль [71, 72, 209[.
Температура возгонки первых двух хлоридов равна 1500 — 1700' С, в то время как для хлорида курчатовия она леясит в области 300 — 350' С [70). На основании различного поведения хлоридов разработан метод экспрессного непрерывного разделения элементов побочных подгрупп 1П и 1У групп периодической системы [67]. Бромиды. Трибромид амвриция, АшВгз, приготовлен Фридом [470[ в микрограммовых количествах при действии А1Вгз на АшО, при 500' С: ЗАюОз 1- 4А!Вгз = ЗАазВгз+ 2АЬОз + з/зВгз.
Трибромид америция возгонялся из реакционной смеси при температурах от 850 до 900' С. АсоВгз — белое твердое вещество, имеющее орторомбическую кристаллическую структуру, изоморфно РиВг,,; параметры ячейки; а = 12,6Л, Ь = 4,11А, с = 9,12 А [1001[. Трибромид кюрия, СшВг„получен прп нагревании трихлорида кюрия с ХН,Вг при 400 — 450' С в атмосфере водорода [251[. 'Трибромпд кюрия имеет орторомбическую кристаллическую структуру; параметры ячейки: а = 4,048, Ь = 12,66 п с = 9,124 А; рассчитанная плотность 6,87 г/слсз [322). Трибромид берклия, ВЬВгз, приготовлен [368) при действии газообразного НВг на окись берклия при 800' С. В1сВг„как АшВг, и СшВгь имеет орторомбическую структуру; параметры яченки; а = 126, Ь =41Лис=91А.
Оксибромид кюрия, СшОВг, получен [368) в результате взаимодействия трибромида кюрия с парообразной смесью НВг — Н,О, Соединение изоструктурно с В)сОВг с немного ббльшими параметрами ячейки кристаллической решетки. Оксибро.иид бврклия, В)сОВг, получен [368) при действии парообразной смеси НВг — Н,О на трибромид берклия. Это соединение имеет кристаллическую структуру (псп РЬГС1); параметры ячейки: а = 3,95, с = 8,1 А. Трибромид калифорния, С1Вгь в микрограммовых количествах приготовилп Фрид и сотр. [472) депствием бромистого водорода на псдроокись берклия при 500' С в течение нескольких минут. Трибромид калифорния воэгоняетси ори 785' С в виде твердого белого соединения. С1Вгз имеет тетрагональную структуру (тип РЬГС1); параметры ячейки: а = 3,90 Л, с = 8,12 А.
Иодиды. Трииодид алсвриция, Атуь получен Фридом [470[ методом, аналогичным методу приготовления трибромида амерпция, при взаимодействии двуокиси америция АшО, с АУ, при 500' С. Затем Апсуз возгонялся при 900'С. Соединение желтого цвета, имеет орторомбяческую структуру, подобную структуре сзр1з и Ро1,; параметры ячейки: а = 14,0А, Ь = 4,31 А и с = 9,9 А [1001). Трииодид кюрил, Свь[з, приготовлен Эспри и сотр. [251[ нагреванием хлорпда кюрия с МНсу. Белое твердое соединение, имеет 103 гексагональную структуру; параметры ячейки: а = 7,44 А и с = 20,4 А, рассчитанная плотность 6,57 г/см'. Трииодид берклия, ВЫь получили [368] при действии иодистого водорода на окись берклня при 650' С.
Желтьгй триподид берклия имеет гексагональную кристаллическую структуру, подобную структуре ВПО параметры ячейки а = 7,5А, с = 20,4А. Это летучее соединение, превращающееся в темный нелетучий оксииодид ВкО1 с тетрагональной структурой хипа РЬг'С1; параметры ячейки: а=40А, с=75А. Трииодид калифоркил, СНе приготовлен Фридом и сотр. [472) при действии иодистого водорода на гидроокись калифорния.
Трииодид калифорния возгоняется при 800' С в виде лимонно-желтого продукта. Соединение имеет гексагональную кристаллическую структуру (тип В(1~); параметры ячейки: а = 7,55 А, с = 20,8 А. Оксииодид калифорния, С(О1, получают [472] в результате действия парообраэной смеси Н1 — Н.О на гидроокись калифорния при 550' С. Соединение окрашено в бронзовый цвет и имеет тетрагональную структуру; параметры ячейки: а = 3,97 А, с = 9,14 А. Сульфиды.
Сульфид америция, Ат Я, был приготовлен Фридом [470] прп обработке двуокиси америция смесью Н Я вЂ” СЯ, при 1500' С в течение 5 мин. Соединение Ат:Яз имеет кубическую структуру, аналогичную Ва.ЯО параметр ячейки а = 8,28 А; рассчитанная плотность 8,50 г/см' [188, 1001). Обработка двуокиси америция такой же смесью Н Я вЂ” СЯ, цри 1000'С приводит к образованию другого продукта, который пока не идентифицирован. Сульфид амернция аналогично сульфидам редких земель не осаждается из водных растворов сероводородом.
Суль(дид берклия, В(сзЯь получают [368) при действии смеси Н,Я вЂ” СЯ~ на полуторную окись берклия при 1100' С. Соединение коричневато-черное, имеет кубическую структуру (тип Се,Я,); параметр ячейки а = 8,44 А. Сула(дид калифорния, С1~8ь приготовлен Фридом и сотр. [472] путем обработки гидроокиси калифорния газообразным сероводородом при 1100'С. Черный сульфид калифорния имеет кристаллическую структуру (тип СегЯг); параметр ячейки а = 4,22 А.
Другие соединения. Гидрид америция впервые получили Уэструм и Эйринг [993] в результате нагревания шарика металличе- ' ского америция весом около 40 мкг при 50' С в атмосфере водорода (давление 1 атм). В процессе нагревания металл превращается в объемистый черный порошок. Состав этого соединения отвечает формуле АтНь;. В высоком вакууме было получено соединение АшН, [139, стр. 436). Междуатомные расстояния в этом и подобных соединениях редкоземельных влементов, рассчитанные по данным рентгеноструктурного анализа, указывают на их металлический характер [139]. Моиокитрид америция, АпЛ,получают [235] при действии газообразного аммиака на гидрид америция при 800' С в течение 104 30 мнн., а также при прямом взаимодействии азота с металличе- ским амернцием при 750' С в течение 1 часа.
Мононитрид амернция имеет гранецентрированную кубиче- скую структуру; параметр ячейки а = 5,000 ~ 0,004 А в случае по- лучения АтН из гидрида америцкя и а = 5,005 ~ 0,005 А для об- разца, полученного при действии азота на металлический амери- ций. Плотность АшХ равна 13,4 г/см'. Бориды америцил, АтВ; и АтВ„приготовлены [443) двумя методами.
Первый метод состоял в плавлении в вольтовой дуге в атмосфере чистого аргона смесей металлического америция и бо а, взятых в атомном отношении Ат: В = 10: 90. Второй метод ор, заключался в нагревании смеси в атомном отношении Ат: В = = 33: 67 в предварительно обезгаженном контейнере из ХгВг внут- ри танталовой печи. Температура изменялась в пределах 800— 2100' С. П и соотношении Атп: В = 33: 67 образуется тетраборид Р и, америция АшВ, крвсталлизующиися в тетрагональнои сингони, с параметрами ячейки а = 7,105 ~0,ООЗА и с =4,006 +0,004 А [443). При соотношении Ат: В = 10: 90 получается гексаборид америция АпэВь имеющий ' кубическую структуру; а = 4,115 ~ ~ 0,0005 А [959]. При нагревании тетраборида америция он прев- ращается в гексаборид, согласно уравнению ЗАюВ4 (тв.) 2АюВв (тв.) + Аш (г.) .
По составу и термическому поведению бориды америция значи- тельно отличаются от боридов нептуния и плутония. Глава НТ ОБНАРУЖЕНИЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ РАДИОМЕТРИЧЕСКИИ МЕТОД Наиболее чувствительным и наде>кпым методом определения траигплутониевых элементов, который получил болыпое распростраиеипе, является радиометрический метод.
Это обусловлено тем, что наиболее важные изотопы этих элементов, с которыми работает химик-аналитик, обладают относительно небольшими периодами полураспада, а следовательно, болыпой удельной активностью. Это позволяет широко использовать радпометрический метод для определения субмикрограммовых количеств ТПЭ по их характерному иалучению в растворах сложного состава, при исследованиях физпческих п химических свойств этих элементов, контроле процессов их получения и выделония из облученных пейтронамп плутония и других элементов и т. д.
Болыпая часть изотопов ТПЭ, таких как *" м'Аш, "-" мьОпц определена по их а-излучению после выделения этих элементов в радиохимически чистом состоянии. Мягкое у-излучение„ сопровождающео а-распад "'Ат и '"Аш, также может быть использовано в ряде случаев для их количественного определения. Идентнфикаципо и определение мпОпп мх 2мП пм, меРш и мч пмКп п о водят по нейтронам, испускаемым при спонтанном делении этих изотопов или по осколкам деления, а "'Вй — по ~) -частицам. Для измерения а-, р — и у-активности препаратов ТПЭ исполь. зуют ооычные, счетные установки: ионизацнонные камеры, сцинтилляционные, пропорциональные и другие счетчики, многоканальные анализаторы энергии частиц, а для регистрации осколков деления применяют ионизационные камеры, фотопластинки, пластинки из слюды или стекла.
В некоторых случаях при определении Т17Э, например, "'Атп по а-частицам используют пкидкие сцинтилляторы [856, 884). Принцип действия таких установок, а также влияние многих факй06 торов иа точность радиометрических измерений рассматриваются в специальных монографиях, например в [2, 103]. К препаратам для раднометрических измерений, особенно в случае намерения а- и () -частиц с низкой энергией, предъявляется ряд требований.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
