А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 9
Текст из файла (страница 9)
10). При длине волны 338 мл!к определение технеция можно проводить в присутствии микрограммовых количеств Не и Мо. С увеличением Ферроцианнд калия 4,5пдифеннлкарбазид о-Фурилднокснм Соляная кислота [5Ц [248! [г8! [30! чмз ОР' $ О,О и ые О Рис. ! !. Оптическая плотность растворов рения и мо- либдена в (!,5 М НС! прн 338 ммк [201 Измерения пр измены после кипячения раствора в течение часа содержания НС! область концентрации технеция, в которой применим закон Бера, расширяется с 0,1 — 1,5 мкг/мл (3 М НС!) до 0,1— 5 мкг/мл (11,5 М НС!). Молярный козффициент погашения при 338 ммк составляет 32000.
Чувствительность определения составляет — 0,1 мкг/мл. 43 Физико-химические и химические методы определения технеция Спектрофотометрические методы Спектрофотометрические методы определения технеция основаны как на измерении светопоглощения пертехнетат-иона в ультрафиолетовой области спектра, так и на образовании окрашенных комплексных соединений технеция, находящегося в более низких валентных состояниях, с различными органическими и неорганическими реагентами.
Спектрофотаметрические методы, основанные Таблица Н Реагеиты для сиектрофотометрического определения техиеция Солянокнслая (без восстановителя или в присутствии слабого восстановителя) Уксуснокислая Соляиокнслая Буферный раствор с рН 8 Слабая солянокнслая + ЯпС)з Буферный раствор с рН 2, 5пС)! илн аскорбиновая кислота Солянокнслая + восстановитель Сернокислая Солянокнслая + 5пС!з 40 — 42 М НС! на цветных реакциях, обладают ббльшей чувствительностью и наиболее распространены.
В настоящее время используется около десяти реагентов для количественного определения технеция (табл. 11). Методы, основанные на собственном светопоглощении технеция и на реакциях с неорганическими реагентамн Определение технеция по светопогдощению пертехнетат-иона. .Молярные коэффициенты погашения растворов иона ТсО, при 244 и 287 ммк равны 6100 и 2320 соответственно [82, 83, 294!. При длине волны 287 ммк пертехнетат-ион можно определять в присутствии перренат-иона [86!.
Чувствительность определения — 1 мкг/мл. У,2 Й(О ч ОВ й Об' а О,г Л~ ГОО УОО з 2ОО аренелл!рагин ннеменал, мна мн Влияние различных количеств рения и молибдена на светопоглощение технеция представлено на рис. 11. Рений при содержании 1 — 30 икг154л практически не влияет на определение технеция. Так, присутствие десятикратных количеств рения по отношению к технецию увеличивает ошибку определения менее чем на 1%. Ошибка определения Тс в присутствии Мо при весовом отношении 11 1 составляет 1 — 2% . Погрешность определения технеция в присутствии небольших количеств молибдена и рения составляет ~-3%. Исходный раствор упаривают досуха и остаток растворяют в небольшом объеме( 10 мл) особо чистой конц. НС1, Раствор нагревают в течение бо — 60 мин., добавляя по мере упаривания конц.
НС!. Затем осторожно упаривают раствор досуха и остаток растворяют в бил 11 — 12 М!.1С!. Раствор переносят в кювету с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность при 888 лмк относительно раствора НС! той же концентрации. Определение технеция при помощи роданида аммония. Спектрофотометрическое определение технеция в виде роданидного комплекса основано на восстановлении в кислых растворах Тс (и'П) до Тс (Ч), либо роданид-ионами 11231, либо другими слабыми восстановителями (например, аскорбиновой кислотой 11811) иобразовании красного комплексного соединения технеция (Ч) с ионами БСХ . При определении рения этим методом используют обычно сильные восстановители, например, ЯпС!2.
Технеций, обладающий более сильными окислительными свойствами, чем рений, восстанавливается роданцд-ионами значительно быстрее. В присутствии рения Тс (И1) почти полностью восстанавливается до более низкого валентного состояния в течение 3 час., в то время как ке (Л1) восстанавливается за этот период незначительно ( — 5%). Роданид-ионы могут восстанавливать технеций, по-видимому, и 'до четырехвалентного состояния с образованием комплекса желтого цвета.
Однако в органических растворах (ацетон, эфир) преимущественно образуется комплексное соединение технеция (57) красного цвета, которое в противоположность комплексу желтого цвета хорошо экстрагируется спиртами, эфирами, кетонами. Поэтому для усиления развития окраски роданидного комплекса технеция (Ч) Гроутхамель !1231 разбавлял исследуемый раствор ацетоном в отношении 1: 1,5 и через 3 часа определял оптическую плотность полученного раствора при 510 жжк На рис.
12 представлены спектры светопоглощения водно-ацетонового раствора роданидного комплекса технеция (У) в зависимости от времени хранения раствора. Окраска раствора достигает максимума через 3 — 4 часа. Молярный коэффициент погашения при длине волны 510 545!к составляет 47500. Из водноацетонового раствора роданидный комплекс технеция экстрагируется эфиром; при этом чувствительность определения значительно повышается (коэффициент молярного погашения в органическом растворе при 513 51,ик равен 52200).
Определению мешают Мо, 1) !457 ! !'74 ! ! л ю и! !'! ! 7'1и 1Ф !!! ! ц( !!!! 01 '! !! ! ! ,т 6 4, ! Ю' '1! !1!!! !!и !0! !м !!О,' ! !ю ! и,'! ! ! 101 ! ! !!! Е !4!' ! и7 м! ! !ш '! ,!ш ! ,!ж ! /то тттт ! ттту 7 я яб г,67 4Х ф Х г 47,5 ор47 Л, мттн Рнс. 12. Спектры светопоглощения водно-ацетоновото раствора роданидного комплекса технеция (и) в зависимости от времени хранения раствора 11231 1 — 2 мина 2 — 15 минн 3- 22 минн 4 — 30 минн Б — 37 минн 6 — 85 минн 7 — 135 минн 3 — !65 мини 9 — 100 минн !Π— 240 мин. Концентрации тоаиации 5,36 10-' 54; ноацонтрацин радаиикиона 3,6 10 — ' 54; содержание ацетона 60 ооъама.",', /!У е» м ццб ~~йг 50 мл анализируемого раствора, со.
держащего не более 5 г !3РМ 100 мкг Мое 4 г нитратов (ббльшие количества нитратов удаляют выпариванием с НС!04), мнллнграммовые количества Ее, )(и, т/, Н! н Сг, разбавляют водой до 100 мл н добавлятот 20 мл конц. НС! (если анализируют хлоридные или внтратные растворы 0 урана, к последним добавляют 1 мл 48'а. 070 Х/0 7/0 0/О Д,м"Я ной НР н доводят их кислотность до 2,5— 3,5 «4/ по НС1). К раствору прибавляют 1 мл раствора РеС!а (2 мг Ре/мл) н 5 мл насыщенного раствора ХН«ЗСХ, перемешивают н добавляют ! мл 5»Д«-ного раствора аскорбиновой кислоты.
Полученный раствор энергично встряхивают в делительной воронке и затем технецнй экстрагнруют 25 мл н.бутилацетата. После разделения фаз экстракт дважды промывают смесью 1 мл насыщенного раствора )чН«ЗС!т) н 20 мл 30',4-ного раствора (ЧаН»РО«, затем фильтруют и фотометрируют прн 585 ммк относительно бутнлацетата. Рис. !3. Спектры светопоглощення комплексов технеция (/) и рення (2) с ферроцнанндом калия в 4 М НС! 15!1 Концентрация теаиеция 3 1Е-«М; иоицеитрация реви» 4.10-'М; О,ЭМ«-има раствор К,1ре!СМ),1 В отсутствие Мо измерение можно проводить при длине волны 510 ммк.
Молярные коэффициенты погашения при 585 и 510 ммк равны 15500 и 50000 соответственно, т. е. чувствительность определения при 510 ммк значительно выше, чем при 585 ммк. Применение аскорбиновой кислоты позволяет уменьшить время, необходимое для восстановления технеция и тем самым ускорить его определение. Другие восстановители являются либо очень сильными (8пС!,), либо очень слабыми (гидразин, гидроксиламин, Ее50,). Определению 20 мкг Тс не мешают 1 мг Сг (П1), Сп, Мп, %, Кп и 'т/ (!/), 7 мг Ре (П1), 5 мг %. Большие количества Мо должны быть удалены: 0,1 и 1 мг Мо соответствуют наличию 0,4 и 3 мкг Тс соответственно. Определению не мешают незначительные концентрации ионов ХО,, Е .
Точность метода составляет ьг0,02 мкг и -+ 0,2 мкг при определении 0,5 и 30 мкг Тс соответственно. и Ре, образующие окрашенные роданидные комплексы. Недостатком метода является его длительность. Говард и Вебер (181! предложили другой метод, который также основан на измерении светопоглощения красного комплекса технеция. В этом методе Тс (!/1!) восстанавливают до Тс (т/) аскорбиновой кислотой в 3/г/НС! в присутствии /О Ре (1П), которое добавлялось в качестве окислительно-восстановительного буфера, препятствующеггэ восстановлению технеция до более низкого валентного состояния. Определение технеция при помощи ферроцианида калия. Комплексное соединение технеция с ферроцианидом калия было использовано для спекгрофотометрического определения технеция в присутствии рения (51). На рис.
13 представлены спектры светопоглощения ферроцианидных комплексов технеция и рения. Максимумы поглощения комплексов технеция и рения находятся при различных длинах волн (580 и 420 ммк соответственно) и пики не накладываются друг на друга. Молярные коэффициенты погашения составляют — 10 800 (комплекс технеция) и — 4000(комплекс рения). Метод позволяет определять Тс и Ке при совместном присутствии в растворе. К аликвотной части исследуемого раствора в делительной воронке пркбавляют 2 мл 5 — 7 М НС1, 2 м.т амальгамы висмута (3 г металлического висмута растворяют в 100 г ртути в присутствии разбавленной Н»804) и 0,5 мл У4-ного раствора ферроцианнда калия.
Смесь встряхивают в течение 15 сек., удаляют амальгаму, а раствор помещают в темное место на 20 мин. Затем измеряют оптическую плотность раствора при680ммк(в случае определения рення прн 420ммк) отиоситель. но холостых растворов, приготовленных аналогичным образом. В случае присутствия в исследуемом растворе больших количеств рения поступают следующим образом. К алнквотной части испытуемого раствора добавляют канц. НС! до кислот. ности 4 — 6 М н 0,5мл 5«Д«-ного раствора ферроцианнда калия. Полученный раствор перемешивают н выдерживают в темноте в течение 30 мнн. Затем фотометрируют окрашенный в синий цвет раствор прн 680 ммк против «холостого» раствора. Реннй в этих условиях не восстанавливается и не образует комплекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
