А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Определение технеция в нейтральФев ных растворах на фоне 1 М )ч)аС!Оа предложено Кузиной, Ждановым и Спицыным 120). В этих растворах наблюдается четкая диффузионная волна с норис. 28. Изцеиеиие высоты тенциалом полуволны — 0,8 в, соответполярографическойволиыпр" ствующая трехэлектронному восстанов- 12981 рограммы иона ТсО, в нейтральных а — рн 2: тнО и тй тт т. растВорах В заВисимости От концентраб — ри 13 (т — рнннцнн цИИ ТЕХНЕция. ВЕЛИЧИНВ ПрсдЕЛЬНОГО ТОКВ Тсо Зн — Тттт Г рнннцнн ПРЯМО ПРОПОРЦИОНаЛЬНа КОНЦЕНтРапнн т ° .-- т" 1;, „и „. элемента (по крайней мере в изученном кнтнлнтнчнтннн волна ИНтсрВаЛЕ 5 10 ' — 8 10 М), что ПОЗ- воляет довольно точно проводить определение технеция.
Кулонометрическое определение технеция. Терри и Циттель 1327) разработали простой и быстрый метод определения технеция путем кулонометрического титрования при контролируемом потенциале — 0,78в (относ. нас. к. э.) в ацетатном буферном растворетриполифосфата (рН 4,7). В этих условиях диффузионный ток прямо пропорционален концентрации Тс (чгП) в интервале концентраций 2,5 — 100 мке Тс/мл.
Относительная ошибка метода при определении 0,5-5 мхе равна тт)%. Определению практически не мешают многие ионы: цеО„МпО„Сеа', Сп", Епзт, С1, С!0„50',, однако такие ионы, как Ге", ЫоО,'., тсц", ()О';, ЧО", Р и ИО,, мешают определению технеция. Для отделения технеция от мешающих примесей авторы рекомендуют использовать дистилляционный метод (см. стр. 90). -дй -/в -гб )Гнитннщтт)и В !ппнипс. ипн. и.,т.) Рис.
24. Полярограцца иоиа ТсО в иейтральиых растворах при различных коицеитрациях техиеция !201: à — а 1О т М1 Н вЂ” 2.2 10-т Вп Л вЂ” ЦбЯ 10 тм; 4 — 1Д! !О ты; б — О,бв 1О-' М; б — фон 1 ГГ раствоР Хне!О, Потенциометрнческое определение технеция. Путем потенциометрического титрования сульфатом хрома (1П) Вайт и Томасон определяли миллиграммовые количества технеция !350!. Весовые методьс Весовые методы определения технеция основаны на осаждении семивалентного технеция в виде сульфида Тези„пертехнетата тетрафениларсония (С,Нз),ТсО, и пертехнетата нитрона СтоНттрч,Тс04 и взвешивании полученных осадков. Из трех методов определения наиболее распространено осаждение пертехнетата тетрафениларсония 1158, 275, 334, 3351. Осаждеиие проводят из горячих нейтральных или щелочных сред с рН 8 — 9 при добавлении 0,08 д4 водного раствора (СнНт)айзС!.
Образующийся осадок пертехиетата теграфеииларсоиия несколько раз промывают холодиой дистиллированиой водой, высушивают при ! !О' С и взвешивают. Метод позволяет получать хорошо воспроизводимые результаты и прост в исполнении. Чувствительность определения составляет 5 мке/мл. Для определения еще меньших количеств технеция методом осаждения (С,Нь),ТсО, разработан метод с применением ультрамикровесов и другой специальной аппаратуры !192!. Осаждение техиеция проводят из горячего ( 70'С) карбонатиого раствора с рН 3 — 10 и 0,25 М по )т)аС1 путем добавления 1%-ного водного растнора хлорида тетрафениларсония. Через 2 часа осадок центрифугируют в течение 5 мин. и промываот несколько раз ледяной водой.
Осадок сушат сначала 5 мии. при 100' С, затем 20 мин. при 110' С. После охлаждения осадка до комнатной температуры взвешивают его, нерастворимые сульфиды. Метод позволяет определять технеций в растворах, содержащих до 3 миг/лгл Тс. В табл. 12 приведены данные по чувствительности всех описанных методов определения. Таблица 12 Чувствительность методов количественного определения технеция ! Чувствителькость, э ! Определяемые и э от о вы Метод ( Тс"и (Т [ Тс" 1 тсэв'" ~ Тс" ! Тсэ' Тем, Тс'и, Тс'т Весовой Спекгрофотометрический Радиометрическнй (3 — ". 5) 10 ' 3.10-т 1 10-в 10 ' 10 т' 10 " 5 10 э 510 э Спектральный Полярографический Масс-спектрометрический (с использованием метода изотопного разбавления) Нейтровио-активационный Тсв' Тс'и 2 10 'т 3 10 'в.
Для пересчета на металл вес осадка умножают на фактор 0,1811, С помощью ультрамикротехники удается определять 2 миг Тс с относительной ошибкой +.4%. Осаждение в виде пертехнетата нитрона Сз.Нтт[ЧаТСОа проводят из горячих ( — 80' С) сернокислых или уксуснокислых растворов избытком 8%-ного раствора нитрона в 3% -ной уксусной кислоте [280[. Осадок тщательно промывают холодной водой, высушивают при 100'С и взвешиваиуг.
В обоих методах — с применением хлорида тетрафениларсония и нитрона — определению мешают ионы, которые осаждаются этими реагентами: МпО„КеО„С!О, и т. п. Определению мешают также восстановители и окислители. Определение технеция проводят и осаждением его сульфида [88, 294[. Сульфид технеция является часто конечным продуктом в схеме очистки технеция от примесей, поэтому по весу образующегося Тсе8т судят о количестве технеция. Необходимым условием полного осаждения технеция является отсутствие в растворе восстановителей, переводящих Тс (Ъ'11) в более низкое валентное состояние. Осаждение проводят из солянокислых или сернокислых горячих растворов (2 — 4 гу) пропусканием сероводорода. Для удаления образующейся серы осадок осторожно промывают несколько раз сероуглеродом. Определению мешают элементы, образующие МЕТОДЪ| ОТДЕЛЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Определению технеция в продуктах деления или облученном молибдене обычно предшествуют концентрирование технеция и его отделение от мешающих элементов.
При извлечении технеция из продуктов деления возникает проблема его отделения от изотопов рутения, которые, образуясь почти с такими же выходами, как и Тс", обладают, однако, несравненно большей активностью. При выделении технеция из облученного молибдена необходимо количественно отделить его не только от молибдена, но также и рения, который обычно присутствует в молибдене в виде ничтожных примесей и концентрируется вместе с технецием. Концентрирование и отделение технепия от сопутствующих элементов производят различными методами. Экстракционное отдегение технеция Способность технеция эффективно экстрагироваться различными органическими соединениями использована во многих методах его отделения.
Технеций извлекается органическими растворителями как в виде технециевой кислоты или ее солей, так и в виде различных комплексных соединений, в которых технеций находится в низших валентных состояниях. В практике аналитической химии чаще всего имеют дело с экстракцией семивалентного технеция в виде ионных ассоциатов, в состав которых входит ион ТсО,.
По характеру извлечения такие ионные ассоциаты можно подразделить на группы; 1 — ассоциаты, содержащие большой органический катион или основание; 2 — ассоциаты, содержащие неорганические катионы. В первом случае экстракция иона ТсО„ связанного с органическими катионами (например, с тетрафениларсонием (СвНь)айэ' [329, 330, 334, 338], трифенилгуанидинием [3171, хинолином [43[, метилкаприлхлоридом [296!), основана на высокой растворимости образующегося ионного ассоциата в различных органических растворителяк, причем растворимость зависит от того, насколько его структура'подобна структуре этих растворителей, Для экстракции соединений этого типа особенно эффективны неполярные раствори- тели: бензол, хлорекс ([3, Р-дихлордиэтиловый эфир), нитробензол и другие, «оторые практически не смешиваются с водой.
Например, при извлечении пертехнетата тетрафениларсония хлороформом константа равновесия реакции экстракции [[ОвНа)4Аэ]" + ТсО [[СвНа)а Аэтс04) т составляет 3 [О'. На экстракцию существенное влияние оказывает концентрация хлорид-ионов, так как повышение их концентрации уменьшает концентрацию реагента в катионной форме. Коэффициент распределения в этом случае пропорционален концентрации реагента и обратно пропорционален концентрации иона С! [330, 334, 3351. Другой тип ионных ассоциатов, представляющих собой технециевую кислоту или ее соли с неорганическими катионами, извлекается только полярными сильноосновными растворителями. Экстракция пертехнетат-иона неполярными растворителями, в том числе алифатическими, ароматическими и хлоропроизводными углеводородов, незначительна независимо от диэлектрической постоянной растворителя (табл.
[3). В процессе извлечения технеция большую роль играют донорно-акцепторные взаимодействия. Поэтому необходимым условием для эффективной экстракции технеция (ЧП) является наличие в молекуле органического растворителя электронно донорного атома (кислорода или азота). При извлечении технеция из кислых сред спиртами, альдегидами, три-н.бутилфосфатом и кетонами в фазе растворителя находятся, по-видимому, ионные ассоциаты общего вида Нв045„(Н О)„5 Тс04, а при экстракции из щелочных сред — Б,Мель(НвО)„5 (ОНа)р51(Тс04)оо где 5 — молекула растворителя, Ме"' — неорганический катион [41. Однако присутствие донорного атома в молекуле органического растворителя является недостаточным условием для экстракции технеция.
Так, эфиры и сложные эфиры являются более основными, чем кетоны и азотсодержащие соединения, но последние намного лучше экстрагируют технеций, чем первые. Бойд и др. [871 объяс- Таблица 13 Зкстракцня технеция (ЧЩ органическими растворителями [871 няют этот факт различием диэлектрических постоянных у растворителей: чем больше диэлектрическая постоянная основного растворителя, тем лучше он экстрагируеттехнеций. Кроме того, существенно влияние стерических факторов.
Строение экстрагента оказывает существенное влияние на экстракцию технеция. Так, в гомологических рядах спиртов, кетонов и альдегидов экстракция уменьшается с увеличением углеводородных цепей в молекуле растворителя. Циклические соединения эффективно экстрагируют технеций (тс'П). Данные по экстракции Тс (тс'П) некоторыми полярными сильноосновными растворителями представлены в табл. [4.
Таблица 14 Экстракция технеция полярными растворитеаями [87) Коэфэициент распределения Растворитель 1 Л' Нь50а ~ 1 Дс Ма,50, ~ 1 У МаОН 3 * ЭкетРаКЦИЯ ПРОВЭДаЛаСЬ НЭ т ДС РаетВОРОВ Н,5Оь Ма,5оо МВОН Извлечение ионных ассоциатов Тс (И1) зависит от природы высаливающих кислот и солей, их концентрации и характера гидратации аниона. По своему действию ионы высаливающих агентов располагаются в следующие ряды: Ацетон [211 й[етилэтилхетон [289) Циклогексанон Иэоамилоаый спирт [4) Циклогексанол Беиаилоаый спирт Диэтилоаый эфир Дииаопропнлоаый эфир Три-н.бугнлфэсфат 93 14,8* 32 3,1 0,029 0,012 44 14 3 йа 0,36 0,003 0,002 8,3 6,3 0,22» 0,77 0,13 0,002 0,001 7,5 Раствор н тель 10,4 4,8 2,3 э ) 2,2 1,9 0,004 0,005 (0,01 0,003 61 1,2-Дихлорэтан Хлороформ Бенаол Четыреххлористый углерод н. Гексан ! КоэФФициент распределения Диэлектрическая посто- 1 Яниаа ~ 1 Ы Н,50, ~ 1 А' Ыаон <0,01 [ <0,01 «1,1ХН <0,001 0,017 (0,001 )Ч, )К )БЬ )Га Она ) 065' ) 2ПХ ь ) М;З" ) 31НЗ" ) Мк') Оа " ) ЬГ' ) Ба- 005 зи БО4 ) 31004 ) ЧО4 Влияние некоторых аняонов на извлечение Тс""' метилэтилкегоном представлено на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
