А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Миллер и Циттель (249) использовали этот реагент для спектрофотометрического определения технеция в сернокислой среде. Определение основано на том, что реагент восстанавливает Тс (И1) до Тс (!ьг), образующего с ним комплексное соединение. Соединение хорошо экстрагируется хлороформом. Комплекс наиболее устойчив в 1,5 М В(0 са В Фйб ц и чмаг ф 0 000 400 000 000 700 л!ммн Рис.
19. Спектр светопоглощения комплекса технеция с дифенилкарбазидом в 1,5 М рас- творе Н«5О« 12431 Конце«грац«я сеянец«я 1.48 1Е-" М; конценграцня янфеннлкарбаакда 0,55 «ес.*'„ Н,50 . В этой среде комплекс имеет интенсивную полосу поглощения прн 520 ммк (рис. 19). Закон Вера выполняется в интервале концентраций технеция 0,1 — 1,5 мкг/мл. Малярный коэффициент погашения равен 48600. К аликвотной части исследуемого раствора добавляют 5 мл 3 М Н«50« и 2 мл 0,25Уо-ного раствора дифенилкарбазида. Хорошо смешивают и разбавляют водой до 1О мл. Через 35 мин.
проводят фотометрирование при 520 ммк относительно раствора реагентов. В присутствии Сг (И) комплекс технеция зкстрагируют 10 мл хлороформа и экстракт фотометрируют при той же длине водны. Хром остается в водной фазе и не мешает определению. На определение Тс мало влияют ионы ьгО«', СгО„', МоО,', КСО, и Няза: при 100-кратном их избытке по отношению к технецию оптическая плотность раствора увеличивается менее чем на 8%. Се (1тг) и Ре (111) мешают определению.
Средняя квадратичная ошибка из 6 определений для 0,3 — 1,4 мкг/мл Тс равна 2,2— 0,5е/о. Определение технеция при помощи сз-фурилдиоксима 118, 119!. Технеций в более низких валентных состояниях (по-видимому, в 4- или 5-валентных состояниях) образует с а-фурилдиоксимом в солянокислой среде комплексы малинового цвета, причем окраска при хранении в течение нескольких дней последовательно переходит в фиолетовую, оранжевую и желтую. Максимумы светопоглощения 52 комплексов лежат при 430, 520 и 800 ммк. Наибольшая оптическая плотность наблюдается при 520 ммк (рис.
20) [18!. Оптическая плотность достигает максимума через 2 — 2,! часа. В 1 М НС1 коэффициент погашения растворов в интервале длин волн 480 — 570 ммк равен 13 180. Присутствие десятикратных количеств молибдена (10 ' М) по отношению к технецию (10 'М) практически не влия- 0(б ет на величину оптической плотности. ~ оуг ц Ооб ~ ~0,04 са ' К 0,3 мл исследуемого раствора добавляют 1мл конц. НС1, 2,5мл 0,01 М раствора а-фурилдиоксима в ацетоне, 0,5 мл 10«4-ного раствора 5пС1« и через 2,5 часа производят измерение оптической плотности. Мегпод инфракрасной спектроскопии 53 Предложен метод определения технеция в виде пертехнетата 0000 ббб 400 да~~я тетрафениларсоння с применением НК-спектроскопии !229!.
При Рнс. 20. Сп~ктР светопогдощении комплекса техиеция с и-фурилдиодлине волны 11,09 лги пертехнетат исимом 118! тетрафеннларсоння дает интен-,, н нш СИВНУЮ ЛИНИЮ ПОГЛОЩЕНИЯ (СМ. цня гехнецня 1,3.18-' М; концентрацна риС. 9, Стр ° 36), ОбуСЛОВЛСННуЮ о.Фурнаднокснна 5 1о-' м сВязью Тс — О. Соответствующие соединения перренант-, а также перманганат-нонов имеют светопоглошение в близкой области и поэтому должны быть удалены перед определением технеция. Определению не мешают ионы МОО,', %0,', 50«, РО,', Вг, )ц(О,, $С)ц), 30,, ПО,", С10, и органических кислот.
Комплексные галоидные ионы типа (НК3,!з не образуют осадка с катионом (С„Н,),А5' и поэтому также не влияют на определение. К 5 — 20мл исследуемого раствосаа, содержащего 20 — 300 мкг Тс в виде пертехнетат-иона, добавляют 2 мл 8.10- М раствора )ЧаС)О« и определенное количество НаС! до концентрации ее в растворе ! М. Раствор нагревают, нейтрализуют раствором )ЧН«ОН с использованием лакмусовой бумажки в качестве индикатора и добавляют в него ! мл 5«юного водного раствора хяорида тетрафениларсония. Раствор с осадком перемешивают и оставляют в холодном месте на 1 час. Осадок фильтруют, дважды промывают! мл холодного раствора )ЧаС! и затем 1 мл ледяной воды и сушат при 110' С до постоянного веса. Определенное количество ( 2 мг) полученного осадка (С«Н«)аАзС!Оа+ (С«НОаА«ТсОа смешивают в агатовой ступке с 300 мг )4аВг, высушенного при 150' С в течение 24 час.
и размельченного до 100 меш. Из хорошо перемешанной массы прессуют диски, которые измеряют на ИК-спектрометре при 1Π— 12 мк. Метод позволяет определять до 5.10 ' г Тс с точностью 2 — 3",4. Элегсгпрехимические методы Полярографическое определение технеция. Многообразие валентных форм технеция и их электрохимического поведения в зависимости от среды открывает широкие возможности для полярографического определения следовых количеств технеция. Полярография иона ТсО, на капельном ртутном электроде в широком интервале рН исследована в работах [20, 44, 61, 118, 228, 230, 245, 295, 297, 305, 327[. В кислых средах вследствие химического восстановления технеция ртутью изучение электровосстановления сильно затруднено.
Так, в растворах с рН ( 1 не всегда можно получить точные и воспроизводимые данные для первой восстановительной волны Тс (И1) [297[. При рН 2 технеций дает три диффузионные волны с потенциалами полуволн Е ги равными — 0,14, — 0,91 и — 1,12 в [295, 297[. Первая волна соответствует, по-видимому, четырехэлектронному восстановлению с образованием Тс (П!): Тсо! + 8Н+ + 4в — Тса~ + 4Нао .
Вторая волна почти в 1,5 раза больше первой и, по-видимому, соответствует шестнэлектронному восстановлению Тс (П1) с образованием гидрида технеция ТсН, или ТсН в случае одинаковых высот первой н второй волн. При уменьшении кислотности раствора до рН 3 — 5 характер электрохнмнческого восстановления изменяется: вместо четырехэлектронного начинает преобладать трехэлектронный процесс: ТсО,, +За + 8И -аТса++ 4Н20 . В сильно разбавленных растворах НС! и НМОв (1.10 ' М) наблюдается одноэлектронная волна восстановления ТсО, диффузионного характера (рис.
21) при Е,, = — — 0,6 в, которая отвечает реакции [44[ Тсо,, + е- -+ Т00~1 Условия этого эксперимента были использованы для накопления шестивалентного технеция. Одноэлектронная волна наблюдалась и в более ранней работе [118[ при полярографнческом восстановлении ТсО", в 4 М НС!. Кроме волны при Еч, — — — 0,68 в, соответствующей восстановлению технеция до четырехвалентного состояния, была получена волна при Е ь =- — 0,52 в, которая соответствовала образованию промежуточного соединения шестнвалентного технеция. В нейтральных и щелочных растворах электровосстановленне технеция протекает в четыре ступени (рис. 22) [61[.
Первые две волны при Е и — — — 0,8 в и Еч, — — — 1,! в соответствуют двух- и трех- электронным процессам, в то время как третья и четвертая волны обусловлены каталитическими эффектами. Следует подчеркнуть, что восстановление до Тс (Ч) происходит не только в щелочной, но и в нейтральной среде. В щелочной среде при рН 13 Тс (ЧП) дает три волны при Еч, — — -'-0,81, — 1,02 н — 1,60 в. Однако только одна первая волна, соответствующая трехэлектронному восстановлению, является диффузионной.
Вторая волна имеет адсорбционнын ха-,у рактер и, очевидно, обусловлена дальнейшим восстановлением технеция до Тс (П1). Третья волна является каталитической. Ф~ В аммиачных растворах ион ТсО,дает волну восстановления при Еч, — — — 0,7 —:- — 0,8 в [44). Процесс электровосстановления является трехэлектронным и по своеи природе диффузионным. в д,! Ов (б гр Саларня, Ралфс и Эльвинг раглвт!ррм б!емвссансна) [295[ предложили проводить определение технеция в слабо- Рис. 21. полярограмма иова тсО,а 1м кислой (рН 2) и щелочной Растворе КС!+ 4 10 а М НС! [441 (РН 13) средах. Первая волна ! — ! м рв.
и ка + 0,0!;„ при РН 2 (рнс. 23, а), соответствующая четырехэлектропному восстановлению технеция, а также первая н вторая волны при рН 13 (рис. 23 б, 1 и 2), обусловленные соответственно трехи одноэлектронным восстановлением, могут быть использованы и вб вв гг тв гв вр и 1г 1б гв Вавтеаааал,а Рис. 22. Полярограмма иона ТсОа и щелочном и нейтралы ном растворах 1611 а — 2,06. !О-' М РвстваР Ктаоа в !,0 М Маен! б — 2,06 !О-а М раствор Ктсо, в !,0 а! !.!С! и 44 дв !г гв г,в 'тннннннгтпцин гс (П~, нг!04 для определения технеция в присутствии рения.
Измерение третьей каталитической волны (рис. 23, и) дает максимальную чувствительность и рекомендовано авторами для определения очень малых количеств технеция. Разработан полярографический метод ' определения технеция в смеси 0,1 М раствора КС! с рН 1О и Х фосфатного буферного раствора с рН 7 в н [245!. В этом растворе величина силы тока в интервале концентраций иона ТсО, 0,1 †: 1,1.10 "' М прямо пропорциональна концентрации элемента. МеЯ в тод был использован для определения т г технеция в продуктах деления урана и г сбросных растворов атомной промышленности. В присутствии ионов тетрафениларсония, которые восстанавливаются при более положительном потенциале, гвве чем пертехнетат-ион, необходимо удагпее в лить их из раствора катионообмеиным или другим методом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
