А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Методы, основанные на цветных реакциях с органическими реагентами Определение технеция при помощи гг-тиокрезола. п-Тиокрезол не образует с семивалентными технецием и рением комплексные соединения, однако в более низких валентных состояниях оба элемента взаимодействуют с этим реагентом в кислой среде с образованием комплексов, окрашенных в желто-коричневый цвет и хорошо экстрагирующихся хлороформом, четыреххлористым углеродом, бензолом и эфиром (52!. В уксуснокислой среде Тс (т/П) восстанавливается в отличие от Гсе (ь/П) самим реагентом с образованием комплексного соединения.
Мо, Ъ' и другие элементы не реагируют с а-тиокрезолом. Это свойство было использовано не только для избирательного определения технеция, но и для отделения его от реник и других элементов. Раствор комплекса технеция с и-тиокрезолом в хлороформе имеет два.максимума светопоглощения: при 320 — 325 и 410 ммк (рис. 14).
Определение обычно проводят при 410 ммк, так как в более коротковолновой области спектра сказывается влияние самого реагента. Молярный коэффициент погашения при 410 ммк равен 7350, что указывает на невысокую чувствительность этого метода. Определению не мешают Гсе (т/11), Мо (1/1), Со (П), Ге (П1), Т)! (14/), О (Ч!), РЬ, Х!, Сп, Сг (П1), Ч ((/), Т( (! 11), Мп (!1), НК (1!). 47 Ошибка определения 24,0 мкг Тс в присутствии 5,0 мг Мо, 7,3 мг 'тч) и 3,7 мг Ке составляет ( 4%. Элементы платиновой группы Кц, Рд, Р1 и КЬ должны быть удалены,так как образуют с реагентом окрашенные комплексы„ хорошо растворимые в хлороформе.8п (П), ЗЬ (П1), В!(П1) ИС)) мало мешают определению, однако в случае их наличия целесообразнее проводить фотометрирование водного раствора комплекса.
Методика определения заключается в следующем. 2мл исследуемого раствора помешают в делительную воронкуемкостью 100 мл, охлаждают проточной водой и добавляют 10 мл СНаСООН и 0,2 мл бесе-ното раствора л-тиокрезола в конц. СН»СООН. Смесь встряхивают и оставляют стоять в течение 30 мин. Затем добавляют10мл хлороформа, 5 мл воды и экстрагируют технеций в течение 2 иин. Экстракт фильтруют через бумажный фильтр, заполненный 5 г безводного сульфата натрия, В водную фазу добавляют СН»СООН и реагенти через 10 мин. проводят повторную экстракцню хлороформам, Энстракты объединяют и фатометрируют при 410 ммк относительно «холостого» экстракта, приготовленного аналогичным образом за то же самое время.
40 Ьв ь 'де «4)» ц с» П,х () »аг 58!) ~; Рис. 14. Спектры светопоглощения комплекса технеция с л-тиокрезолом в хла- Определение технеция при р'форм' (521 помощи толуол-3,4-дитиола. 1 — к центоац те ения зл 1а '% (рас- Технеций образует с толуолтвор сравнения — и-тиокреаоя в СНС1,); г — концентрация секиед я 8,8 18 % 1рес 3,4-ДИтИОЛОМ пира!ПЕННЫЕ твоР сравнения — и-тиокре»од в СНС1,); г ВИУТРИКОМПЛЕКСНЬШ СОЕДИНЕ- концентрация техиециа 0,7 10 "4 !раствор ния (241, 24?!.
Спектры Светосравиеиия — и-тиокреаоа в СНС1,): 4 — Рас- ПОГЛОЩЕНИЯ ПОСЛЕДНИХ В свор и-тиокреаола беа текиеция !Раствор ХЛОРОфпрМЕ ПредстаВЛЕНЫ На рис. 15. При низких концентрациях реагента образуются две формы комплексов, дающие максимумы поглощения при 450 и 530 ммк, При повышенных концентрациях толуол-3,4-дитиола образуется одна форма с максимумом поглощения при 450 ммк. Малярный коэффициент погашения для этого комплекса равен 15000 и значительно больше, чем для второго комплекса.
Закон Бера выполняется при 450 ммк в широком интервале концентраций технеция (1,5 — 16,5 мкг/мл). Окраска устойчива в течение 12 час. Точность метода составляет ~5оо. Определению Тс мешают Ке, Мо, )47 и другие элементы. На развитие окраски существенное влияние оказывает порядок добавления реагентов. Рекомендуется следующая методика. К 1О мл четыреххлористого углерода в делительной воронке прибавляют 2 мл воды, 2 мл раствора толуол-3,4-дитиола (5 г реагента и 12,5 г тногликолевойнислоты растворюот в! л 2,5%-ного раствора ЫаОН), аликвотную часть исследуемого раствора и 1 мл конц. НС!.
Смесь встряхивают в течение 15 мин., органическую фазу фильтруют и фотометрируют относительно «холостого» экстракта. С некоторыми изменениями данный метод использован для определения технеция в сплавах, содержащих 95% 13, 2,5% Мо, 2,0% Кц и следы КЬ, Рб и Хг' (2411. ч о)18 в «аг ьь й» «42 ь »И н г »5й эгг »50 йгб "и„ Рис. 15. Спектры сеетопоглощения комплекса технеция с тапурл-3,4-дитиалом в хлороформе при различных концентрациях реагента в вод- ной фазе !24?Ь г — о,зг ю- м: г — 1,8)о- м; г — зл)о- м; 4 — б,4.10-' м; б — 18.10 м. коннеитракия текнеции в водиоа фазе а,аг 1О-'М !раствор срав- нения — экстракт в СНС1, беа секиеция) Технеций отделяют от этих элементов методом дистилляцин, описанным на стр.
90. Листиллят доводят до кислотности 9Ж по Н»ЗО«, прибавляют 1 мл раствора ХаВгО«(2 мг)мл), 4 мл 95%-ного этанола и 1 мл раствора толуол-3,4-дитио. лата цинка в 85%-ном этаноле (2,5 мг)мл). Раствор перемешивают и через 1 час экстрагируют комплексное соединение технеция с толуол-3,4-днтнолом 10 мл нзоамилацетата. Органическую фазу отделяют центрифугированием н фоточетрнруют при 455 ммк. Определению технеция в сплаве, содержащем ) 0,1ао Тс, не мешают Кц, КЬ, Рб), Се, Хг, 13 и Мо. При более низком содержании технеция и наличии больших количеств молибдена количество технеция рассчитывают по формуле ))еаа — О, 840)геев 8,98 где Р— количество технеция, мг; (гааб и Реза — значения оптической плотности при 455 и 680 ммк соответственно.
Относительная ошибка определения при содержании технеция 0,030 и 0,0065% составляет соответственно 0,67 и 2,0% . Определение технеция при помощи тиогликолевой кислоты. Тс (»7П) в щелочной среде (рН 8) образует с тиогликолевой кислотой окрашенное в зеленый цвет комплексное соединение. Спектры 4 Аиаяитическая химия теснения и др. 49 м йиу йй « Фа! и ф9 нфб м 446 й 404 ч, 607 д У60 40Р 4Х47 Хг)[! Х, лгмл «З«7 979 . Х, гы Рис. 17.
Спектр светопоглощения комплекса технецня с сульфосалициловой кислотой [51! Рис. 16. Спектр светопоглощения комплекса технеция с тиогликолевой кислотой в буферном растворе ацетата натрия с рН 8,0 [246! Концентрация те«иеция 4,14 1О-' М: концентрация «иагликолевоа кислоты 2 вес.% ле 5( 50 светопоглощения растворов комплекса Тс (НП) с тиогликолевой кислотой представлены на рис. 16 !246!.
Для развития окраски при комнатной температуре требуется около 1 часа, однако при нагревании раствора в кипящей воде достаточно 15 мин. Закон Вера выполняется в интервале концентраций технеция 2 — 10,илг/мл. При длине волны 655 ммк малярный коэффициент погашения равен 1800. Определению не мешают ионы С[, ), БО~, г, Ке04 и Р04 Молибдат-, бихромат- и рутенатионы мешают определению и должны быть удалены из раствора. Дликвотную часть исследуемого раствора переносят в колбу, в которую добавляют 1 мл 1 М раствора ацетата натрия и 1 мл 10%-ного раствора тиогликолевой кислоты. Колбу нагревают в течение 15 мин.
в кипящей воде, охлаждают и разбавляют 5 мл воды. Контролируют рН раствора (рН 8), после чего фотометрируют относительно раствора реагентов. Определение технеция при помощи сульфосалициловой кислоты. В кислой среде в присутствии 5пС!2 технеций образует с сульфосалициловой кислотой комплексное соединение оранжево-красного цвета„которое не экстрагируется хлороформом, амиловым спиртом, толуолом и эфиром 15П. Авторы цитируемой работы полагают, что технеций в этом соединении связан не с сульфогруппой, а с гидроксил- и карбоксил-группами. Возможно, что технеций находится в пятивалентном состоянии.
Комплекс разрушается в сильнокислых растворах, а наиболее интенсивная окраска наблюдается в растворах с кислотностью около 0,8 М. На рис. !7 представлен спектр светопоглощения раствора этого комплекса. Максимум светопоглощения лежит при 460 ммк и при этой длине волны определению не мешают небольшие количества Мп, Ке, Т)4, Мо, Ге и ряда других элементов. К али квотной части исследуемого раствора добавляют 2 мл буферного раствора (97 мл 0,2 М НС! и 50 мл 0,2 М раствора )ЧаС! разбавляют дистиллированной водой до 200 мл), 0,5 мл 10%-ного раствора сульфосалициловой кислоты и 0,1 мл раствора зпСЬ (20 г зпС!а растворяют в 100 мл 6 М НС!). Смесь встряхивают и разбавляют буферным раствором до 5 мл. Через 30 мин.
проводят фотометрирование раствора при 470 ммк относительно раствора реагентов. 04 Рис. 18. Спектр светопоглощения комплекса технецня са -пиколиновой кислотой в буферном растворе с рН 2 [51! ! †концентрац технеция 4,3.!О-« М, время выдержки раствора 20 мнил 2 — концентра. и ция техиеция 2.4.10-«М, время выдержки раствора 20 яасл г — концентрация технеция 0,7.10-' М, время выдержки раствора 20 еас.
Концентрация «-николиноваа кислоты б 10 †«%; концентрация аскорбинавоа кислоты 1 вес.% Определение технеция при помощи в-пиколиновой кислоты. а-Пиколиновая кислота в присутствии ЯпС12 или аскорбиновой кислоты образует с технецием комплексное соединение красного цвета [511. Спектры светопоглощения раствора этого комплекса приведены на рис. 18. Молярный коэффициент погашения при 480 ммк составляет 4400.
Применение аскорбиновой кислоты предпочтительнее, чем хлорида олова, так как в этом случае возникает более интенсивная окраска. По-видимому, образуются два комплекса четырех- и пятивалентного технеция, Оба комплекса частично экстрагируются хлороформом. К аликвотной части раствора добавляют 5 мл буферного раствора с рН 2 (!0,6 мл 0,2 М НС! и 50 мл 0,2 М раствора КС1 разбавлнют водой до 200 мл), 0 5 ил 10% -ного раствора а -пиколиновой кислоты и ! Мл 10 4-ного раствора аскорбиновой кислоты.
Раствор перемешивают, нагревают в течение 20 мин. на водяной бане при 80л С. после охлаждения разбавляют до 10 мл буферным раствором, и фотометрируют при 480 ммк против «холостого» раствора, полученного аналогичным образом, Определение техиецня при помощи 1,5-дифенилкарбогидразида (дифенилкарбазида). 1,5сДифенилкарбазид успешно применяется для колориметрического определения Сг (П).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
