А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Молибдат-ион не взаимодействует с этим реагентом н не извлекается хлороформом, в то время как образующийся пертехнетат тетрафениларсония (С,Н,),АзТсОа хорошо растворяется в неполярных растворителях. Экстракцию проводят из слабокислых или щелочных сред (рН 11 — 12). К раствору добавляют хлорид тетрафениларсония, чтобы конечная концентрация его в растворе была в 3 — 5 раз выше концентрации технеция (в случае извлечения Тс" достаточно добавить 5 !О ' М), и после перемешивання растворов экстрагнруют технеций хлороформом в течение 5 мнн. Перед экстракцией целесообразно добавлять небольшие количества окислителя, например Н,О„во избежание восстановления иона Тс04 примесями в органических реагентах.
Органическую фазу промывают разбавленным раствором щелочи, содержащим достаточную концентрацию иона тетрафениларсония ( 5 10 ' М) для предупреждения преждевременной реэкстракции ТсОТ в водную фазу. Кроме описанной методики, для экстракции можно использовать хлороформенный раствор, содержащий хлорид теграфениларсония. Реэкстракцию технеция проводят водой. За одну промывку реэкстрагируется около 85оа технеция. Наиболее полной реэкстракции достигают путем встряхивания органической фазы с растворами 0,2 7тг НС!04 или 12 й! Нз50а.
Из аммиачных и солянокислых (до 5ой НС!) растворов экстракция с помощью хлороформенного раствора хлорида тетрафениларсония дает высокое извлечение Тсва (Р = 10') и практически полную очистку от молибдена и рутения [338!. Однако в дальнейшем методика усложняется операциями по отделению иона тетрафениларсонпя от ТсО,. Методика выделения заключается в следующем. Облучеииый нейтронами молибдат аммония растворяют в 0,5%-иом растворе !ЧНаОН и Тазам экстрагируют 0,05 М раствором хлорида тетрафеииларсоиия в хлороформе. После разделения фаз хлороформ отгоняют, сухой остаток растворяют в воде и раствор пропускают через колонку катиоиита дауэкс-50 Х 2. Иои тетрафеииларсоиия сорбируется катиоиитом, а техиеиий проходит с раствором.
Пиридин хотя и дает очень высокое извлечение, однако обладает высокой температурой кипения, что осложняет реэкстракцию технеция: отгонка пиридина производится с водяным паром. Кроме того, пиридин обладает неприятным запахом и довольно токсичен. Поэтому для выделения Тсаа этот экстрагент применяют очень редко, Например, он был использован японскими исследователями [87! для выделения Тс™ из облученного протонами молибдена. Разработан метод выделения Тс" из облученного нейтронами молибдена экстракцией триизооктиламином [216а!. Вместе с технецием в органическую фазу переходит менее 0,5ой молибдена.
Облученную МоОз растворяют в )х[аОН, раствор подкнсляют до 1 М НС! и Тсз' экстрагируют триизооктиламином в 1,2-дихлорэтане. Применение ацетона и метилэтилкетона оказалось эффективным и при извлечении технеция из облученного нейтронами молибдена [1, 4, 6, 21!. 59 Облучеиную МоОе растворяют при нагревании в 3 — 4 Ге' растворе КОН или ХаОН в присутствии небольших количеств НеОе и нз раствора экстрагируют технеций метилэтилкетоном или ацетоном в течение 5 — 10 мин. Органическую фазу промывают небольшими объемами 3 — 4 М раствора КеСОз для удаления примесей молибдена и радиоактивных элементов.
В качестве высаливателя служит присутствующий в растворе молнбдат, однако можно в водный раствор перед экстракцией добавлять иарбонаты щелочных металлов до концентрации 2 — 3 М, которые повышают извлечение. Для разделения технеция и молибдена использовано различие в экстрагируемостн их комплексных соединений с и-тиокрезолом [52!.
В уксуснокнслой среде оба элемента восстанавливаются реагентом до более низкого валентного состояния, по-видимому, да Тс (Ч), с образованием комплексных соединений. Соединение технецня хорошо извлекается хлороформом, в то время как синий осадок тиокрезолата молибдена не растворяется в этом растворителе. Разделение возможно также в присутствии восстановителей, например, хлорнда олова. В этом случае восстановленный до более низкого валентного состояния молибден образует с п-тиокрезолом коричневый осадок, также нерастворимый в растворителях.
Следует отметить, что во время встряхивания следовые количества молибдена диффундируют в хлороформенный слой, и для их удаления органическую фазу необходимо промыть 20%-ным раствором уксусной кислоты, содержащим п-тиокрезол. Разделение технеция и молибдена проводят также экстракцней молибдена из солянокислых растворов эфиром [82, 279, 280, 35П. В этом случае наилучшие результаты получены при экстракции молибдена диэтиловым эфиром из раствора 1 М НС! + 1 М 5[Н4ЬС[ч[ [351!. В водной фазе остается радиохимически чистый технеций с выходом — 80%.
В работе [27! облучали нейтронами хлороформенный раствор гексакарбонила молибдена Мо(СО), и затем водой извлекали радио- химически чистый Тс"'". Отделение технеция от рения Ионы пертехнетата и перрената ведут себя почти аналогично при экстракции, однако, используя различную их способность к восстановлению, можно достигнуть в некоторых случаях эффективного разделения этих элементов. Частичное разделение технеция и рения в виде купферонатов пертехнетат- и перренат-ионов было предложено Салария и др. [299!. Последние установили, что оба элемента образуют комплексные соединения с купфероном в сернокислой среде, растворимость которых в хлороформе различна. Методика разделения состоит в следующем.
70 Из 10 мл 4 М НззОе, содержащей 10 з М ке (УН) и 1,89 10-е М Тс (ЧН), экстрагнруют технеций путем встряхивания раствора с 55 мл хлорофозрма, содержащего купферон (120 мл хлороформа приводят в равновесие с 1цил 1 4-ного раствора купфероиа в 4 17 НзБОе). После разделения фаз операци|о извлечения технеция из водной фазы хлороформом повторяют. Органические фазы объединяют, промывают 10 мл хлороформа и определяют в органической фазе технеций и в водной фазе — рений. Зависимость коэффициентов распределения Тс и ке от времени действия гидразина в растворе Кезйрячеент распределения Время, иин.
те 11,0 10,6 10,0 10,0 9,7 7,30 2,86 0,028 0,0047 0,0045 0,0045 1 3 5 7 10 15 Методика разделения заключается в следующем. К смеси технеция и реиия в виде ТсО и кеО в 3 — 6 йг НаОН (КОН) добавляют сернокислый гидразии так, чтобы концентрация последнего в растворе составляла 2,5 — 3 1О з М. Полученный раствор перемешивает н через 7 — 1О мин.
При отношении объемов органической и водной фаз, равном 5,5, извлечение технеция и рения составляет в процессе двукратной экстракцин74 и 11% соответственно. Получить количественное разделение элементов этим методом не удается. Наиболее эффективный метод разделения технеция и рения разработан Поздняковым и Спиваковым [33!. Он основан на том факте, что технеций в отличие от рения восстанавливается (по-видимому, до шестивалентного состояния) в щелочной среде (3 — 6 Ж ХаОН) сернокислым гидразином и не экстрагируется метилэтилкетоном. Коэффициент распределения технеция резко уменьшается (в — 1000 раз) в интервале концентраций от 2 до 3 л( ХаОН и далее с увеличением щелачнасти раствора остается постоянным; коэффициент распределения рения практически не зависит от концентрации К[аОН.
Кроме того, коэффициент распределения рения мало изменяется и от концентрации сернокислого гидразина (вплоть до 3 10 ' М) в растворе, в то время как для технеция при увеличении концентрации гидразина от 0,6 10 ' до 1,8 10 ' М наблюдается уменьшение коэффициентов распределения в 2500 раз. Влияние продолжительности действия гидразина в растворе до момента экстракции на извлечение технеция и рения представлено в табл.
19. Таблица 19 экстрагируют рений равным объемом метилэтилкетона в течение 2 — 3 мин. Для полного отделения рения от технеция необходима 2 — 3-кратная экстракция. После двукратной вкстракции в водной фазе остается 98% техиеция и всего лишь 0,8% ренин. На способности технеция восстанавливаться в уксуснокислой среде н-тиокрезолом к образовывать комплексное соединение, которое хорошо растворяется в неполярных растворителях (хлороформе, толуоле, бензоле), основано разделение технеция и рения[62). Последний в этих условиях не восстанавливается н не реагирует с реагентом. В органическую фазу переходит до 1 % рения. ионов в фазе ионита, находящимся в равновесии с данным раствором [262).
Влияние концентрации кислоты на сорбцию технеция прояв; ляется для отдельных кислот по-разному. Если из растворов НС10„ Н)5)ОВ и Н4804 поглощение технециЯ Резко УменьшаетсЯ НРи Увеличении концентрации кислот, то при сорбции из растворов НС1 коэффициенты распределения остаются практически постоянными при АООО 5ОО Хроматографическое отделение технецня Оонообменная хроматоера471ия Пертехнетат-ион отличается от многих других анионов чрезвычайно высокой сорбцией на сильноосновных анионнтах [38, 81, 182, 267, 274). Перренат-ион также сильно сорбируется такими анионитами, однако в несколько меньшей степени, чем пертехнетат-ион. Отношение коэффициентов распределения ионов ТсО,, и Ке04 лежит в пределах 1,6 — 2, т.
е. такое же, как и для пары редкоземельных элементов. Высокая сорбируемость ионов ТсО, и КеО, обусловлена, по-видимому, незначительной гидратацией этих анионов, а небольшие различия в их сорбции — близкими размерами ионов [38). Сорбция технеция различными анионнтами из растворов [а)аХОВ изучена в работах [38, 289, 290). Коэффициенты распределения технеция между некоторыми отечественными анионитами и растворами [ч)а[ч)ОВ уменьшаются в ряду АВ-!7 ) АВ-18 ъ ЭДЭ-!ОП ) АВ-16 (рнс. 27) [38). Наибольшее поглощение наблюдается на анионите АВ-17, содержащем сильноосновные четвертичные аммониевые группы — Я'(СНВ)э (примерно такое же поглощение характерно и для смолы дауэкс-1 х 8 с такими же активными группами), и значительно меньшее — на монофункцнональном анионите АВ-18, содержащем менее основные пирндиновые активные группы, и на смолах АВ-[6, ЭДЭ-10П со вторичными и третичными аминогруппами. На сорбцию технеция существенное влияние оказывает природа раствора и концентрация растворенного вещества [38, 182, 221, 264).
Так, поглощение из растворов различных кислот проходит неодинаково и увеличивается в следующей последовательности: НС10,( ( НР)ОВ ( Н48О4 ( НС[. Сорбция технецня зависит также и от кислотности раствора. Как видно из рис. 28, технеций сорбируется значительно лучше из растворов нейтральных солей, чем нз растворов кислот с теми же анионами, что, вероятно, обусловлено как образованием в довольно кислых средах малодиссоциированной технециевой кислоты, так и различием в коэффициентах активностей 72, !О 5 Г Г 5 4 5 О Г У ааиЦЕитРиЦил МВИОВ,Н О1 75455755/ОП 4Гиии снтд тини ансдитыилигатм Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
