А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 17
Текст из файла (страница 17)
НС! (1:1) Бутанол+ конц. НС! (2: 1) 0,42 0,089 0,78 0,32 0,45 0,49 ' 0,53 0,70 0,77 0,78 0,78 82 чества этих элементов разделяются неэффективно. Как правило, разделение проводят на хроматографнческой бумаге ватман № 1. Для более эффективного разделения технеция, рения и молиб. дена с помощью бумажной хроматографии Бекман и Ледерер !76! г использовали комплексообразование технеция в азотнокнслой среде с тномочевиной, которая предварительно восстанавливает технецнй, по-видимому, до пятпвалентного состояния.
из Рений в этих условиях практически не подвергает- а б' )а убе, ся нзмененшо и остается в виде иона КВО,. Значения Рис. 35. РаспРеделение технециЯ и молиб- ) а технеция и ения в 2 А( дена в форме тиомочевинных комплексов на хроматографической бумаге, подвижный НС1 в присутствии тиоморастворитель — 2 У НС! 176! чевнны весьма различны н Время опыта 15 иас. равны 0,2 и 0,7 соответственно. Методика разделения следующая. На хроматографическую бумагу наносят несколько капель 2 Аг раствора Н)))О„содержащего ионы Тс04 и !(е04 и тномочевину.
Элюирование производят раствором 2 А) НС! в течение 15 час. С помощью такой методики можно отделить технеций н от молибдена, для которого значение )с! в этих условиях равно — 0,7. Хроматограмма разделения технеция и молибдена представлена на рис. 35. Отделение осаждением неорганическими и органическими реагеитами Пертехнетат-ион образует со многими катионами труднорастворимые соли. Для аналитических целей особенно удобны такие катионы, как ионы тетрафениларсония (С,Н5),АВ', нитроиа СвсН))М,', Т!', Ац", Сз'. Растворимость пертехнетатов несколько выше, чем соответствующих перренатов.
Так,если растворимость Касе04 равна 1,47 г в 100гводного раствора, то растворимость КТсО, повышается почти в 1,5 раза и составляет 2,13 г !23!.Для а) а 20 40 ба бремя,ме" 0 4 Р Ю /Р йг йонцоннтройин НЙ,)7 Рис. Зб. Соосажденве технеция и ре- иия с сульфидом платины из раство-' ров НС! 188! Температура и)' С осаждения Тс04 особенно эффективно применение хлорида тетрафениларсония и нитрона. Осаждение с помощью хлорида тетрафениларсония проводят из нейтральных или щелочных растворов; нз слабокислых растворов технеций осаждают избытком 5%-ного раствора нитрона в 3%-ной уксусной кислоте при 80' С. Микрограммовые количества технеция, находящегося в рас. творе в виде ионов ТсО„соосаждаются соединениями, образованными анионами РеО„С!04 и ЯО, и катионами (С,Н4)4А5', нитрона, Т!' [57, 158, 274!. Из аммиачных сред пертехнетат-ион хорошо соосаждается с труднорастворимыми кристаллическими осадками 6» 83 Ра ье' еа Ра и 40 а 20 '-уа с, в(а ы д,! ас Рис.
37. Соосаждение технеция (т'Н с сульфидом меди в зависимости от времени Концентрация Си ь — 50 мяе)м.т. ) — 0,2 М НС1О» (Н,5); т — 0,2 М НС1Оа (0,5са-ный раствор тиоацетамида); Š— 0,5 .Ч Неэпа (0,5%-яый раствор тиоацетамнда). Температура 90 — 100' С МдР[НаРО4 н МяНРО4 [401, а ионы четырехвалентного технеция— с гидроокисями железа, цинка и других металлов [3, [931. Пертехнетат-ион реагирует с ионами 5з, образуя труднораствоимый сульфид Тс,3т.
Последний осаждается из 2 — 4 А( НС! или эЯОа прн пропусканни через раствор газообразного Нз5 18[, 2941 илн добавлении гидросульфита, тиосульфата или тноацетамида [3, 561. Осадок легко растворяется в растворах аммиака н кислот, содержащих НэО,. Технецнй в конц. НС1 не осаждается в виде сульфидов. На рис. 36 )гредставлены кривые соосаждения мнкроколичеств технеция н рения с сульфидом платины в зависимости от концентрации соляной кислоты при 90' С [881, При концентрации 9 М НС! н выше технеций практически не соосаждается, в то время как рений вплоть до 10 М НС1 соосаждается количественно. Такое различие в соосажденнн объясняется восстановлением пертехнетатнонов концентрированной соляной кислотой до более низкого валентного состояния, в котором технеций не соосаждается с сульфидами металлов. Интересно отметить, что из растворов других кислот (например, 24 А! НэЯОа), не обладающих восстановительными свойствами, наблюдается полное соосажденне технецня с сульфндами 188!.
Реакцию с Н,З часто используют для соосаждения микроколичеств технеция с сульфидами других элементов (цееЗ„Р15„Сп5 и т. д.). Соосаждение ТсО, с сульфидом меди в зависимости от среды и времени представлено на рис. 37 [57!. Исследование процесса соосаждения технеция с сульфидами других элементов проведено также в работах [81, 139, [89, 257, 278, 2791. Отделение технеция от урана н продуктов деления Миллиграммовые количества технеция впервые выделили из продуктов делении урана Паркер, Рид и Рауч [2761.
Облученный в ядерном реакторе стержень металлического урана паство»яют в 37» э-ной НС! и образовавшийся 11С1» окисляют Н,Оэ и бромной водой до (1ОзС!э. Затем технеций соосаждают с Р!Зз сероводородом, осадок растворяют в смеси Н»О» и ХН»ОН и раствор выпаривают досуха. Дальнейшую очистку технеция осуществляют дистилляцией технеция из !8 У Н»30» (см. стр. 90).
' ~ Первый грамм технеция был получен в !952 г. из отходов от производства плутония 11[2, 2751. Вследствие высокой концентрации в производственном сбросном растворе нитрат-иона осадить технеций в виде сульфида не представлялось возможным. Поэтому пертехнетат-нон соосаждали с перхлоратом тетрафениларсоння. К приблизительно 400 л производственного раствора, полученного в редокс" проц~ы и содержащего около 1 г технеция в виде ТсО, добавляют 17 НС!О и раствор нагревают. После добавления избытка (СэНэ)айзС1 растиор охлаждают н фильтруют смесь осадков (С»Нэ)ьйзТс04 и (СэНэ)»АзС!Ою Б фильтрате остается 84 большинство радиоактивных примесей (РЗЗ, Аш, Хр, Яг и др.).
Осадок растворяют в конц. Н»30» и Влектролитическое осаждение технеция проводят на Р1- электродах. Полученный черный осадок ТсОэ растворяют в 18У Нг304, технеций дистиллируют с НэЗО» и затем из дистиллята осаждают сульфид техиеция. Методы соосаждения н осаждения восстановленных форм технеция на гидроокнси железа широко использованы в работах [24, 34, 289!.
Сбросные растворы от редокс- и пурекс-процессов упаривают, добавляют гидразин, чтобы концентрация его в растворе составляла 0,1 АГ. Т»хнеций и руте. ни й соосаждают с гидроокисью желева при рН 2 — 3. При этом в осадок переходит более 90» э технеция и рутения. Для дальнейшей очистки технепи» от рутения я других радиоактивных изотопов отфильтрованный осадок р»отворяют в кона.
НХО», которая вновь окисляет технеций до иона ТсО, и иэ полученного раствора осаждают либо пертехнетат тетрафениларсония [34), который несколько раз пере- осаждают, либо, как позже было предложено Лэмбом, Сигреном и Бешеном [24), соосаждают рутений с гидроокисью железа с помощью аммиака. Затем из 2 У НС! осаждают Тсэз, и после растворения осадка в смеси ХН»ОН и НзО, технеций выделяют из раствора путем кристаллизации КТсОь На стр. 86 представлена часть усовершенствованной схемы переработки сбросных растворов продуктов деления из отходов пурекс- и редокс-процессов с целью получения технеция [241.
Следует отметить, что в ранних работах по выделению технеция с применением дорогостоящего теграфениларсония последний не подвергался регенерации, что являлось недостатком этих методов. Поэтому был предложен способ [82, П21 по утилизации тетрафениларсония. Осадок пертехнетата тетрафениларсония растворяют в спирте и полученный раствор пропускают через колонку с анионитом в С! -форме. ТсО, сорбируется на анионите, а катион тетрафениларсония проходит через колонку. Технеций затем вымывают 2 А! раствором НС[О .
Ихикава [[841 разработал метод концентрирования технеция из продуктов деления путем соосаждения'его с молибдатом свинца, кальция или серебра. В последнем случае выход составляет 50— 60е . Предложен также метод выделения небольших количеств технеция из щелочных растворов продуктов деления урана путем соосаждения Тс ([т') с Ре,О, [2881. Отделение технеция от небольших количеств рутения осуществляют перекрнсталлизацией КТсОа [821.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
