А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 19
Текст из файла (страница 19)
иой колбе ие останется 0,5 — 1лл кислоты (при этом температура дост игаег повторяют сначала с 5 мл НЫОз, затем с 5 лгл НС1. Остаток растворяют в 20 ял воды, в раствор добавляют 2 мг ге (1!!) и осаждают ге(ОН)з при помощи МН4ОН. Осадок отбрасывают, а из раствора осаждают при нагревании перренат тетрафеиил. арсоиня путем добавления ! мл 0,05 М раствора (СгНл)лдзС1. Осадок промывают 5 мл воды, взвешивают и измеряют его радиоактивяость. Дистилляцией технеция с конц. Нз50а можно успешно отделять этот элемент от рутения 157, 158, 241!. В этом случае получаются факторы разделения порядка 10' и больше.
Однако в отсутствие окислителей степень содистилляции технеция оказывается зачастую очень низкой вследствие восстановления его примесями, присутствующими в кислоте. Для полноты дистилляции технеция целесообразно добавлять окислители, причем такие, которые были бы нелетучими, устойчивыми в горячей серной кислоте, достаточно сильными для удержания технеция в семивалентном состоянии, но неспособными окислять низшие валентные формы рутения до летучего К00,. Подбор таких окислителей затруднителен, и в практике обычно используют Се" и СгО,.
При дистилляции технеция в присутствии окислителей в некоторой степени возгоняется и рутений в виде К00,. Поэтому для количественного отделения рутения от технеция К00л восстанавливают до нерастворимого КиО, кипячением дистиллята со спиртом в течение 1 — 2 мин. Для разделения технеция и рутения используют !158, 1801 так же перегонку их из хлорной кислоты с последующим восстановлением рутения спиртом до КиО, в 6 А! г(аОН. При этом из раствора удаляется до 999а рутения. Однако получить количественное отделение технеция от рутения с помощью этого метода не удается: иногда содержание рутения в технециевой фракции доходит до Ззй.
Из щелочных растворов технеций и рутений можно разделять дистилляцией КиО, в токе хлора П571. Анализ дистиллята показал, что содержание в нем компонентов сплава, в том числе (), Мо и Кц составляет 0,05 зла . Для лучшей очистки технеция от продуктов деления (особенно рутения) Гленденин !1581 предложил проводить после дистилляции соосаждение технеция с Ке,5т и (СзНз)аКеОа. Методика ыкл!очается в следующем.
К 10 мл раствора уранилиитрата добавляют 10 лгл коим. НВг и раствор упаривают почти досуха. Выпаривание с НВг повторяют дважды. Остаток растворяют в в небольшом количестве воды н переносят в дистилляциоииую колбу, в котору доба ляют 10 лгл конц. НзЯОю Раствор нагревают до кипения и производят дикоторую стилляцию кислоты в цеитрифужиую пробирку обьемом 50 мл, содержащую 20 мл воды.
Дистилляцию прекращают, как только в колбе останется приблиз тел изительио ки оты. К дистилляту прибавляют!Омг Ве, раствор нагреваютдо кипения и пропускают в течение 5 — 10 мии. Нзз. Осадок кеззв содержащий техиеций, промывают 10 мл воды и растворяют при нагревании в 1 мл конц. НЫО . В получеиый раствор добавляют 5 мл коиц. НБг и затем досуха выпаривают. Выпаривание а. 90 Отделение технеция от молибдена Наиболее эффективны длявыделения технеция из килограммовых количеств молибдена дистилляционные методы с применением серной кислоты.
Бойд с сотр. !881 использовал этот метод для выделения технеция из облученного в течение года чистого металлического молибдена. В этом случае при добавлении на каждый грамм молибдена б лтл конц. Нз5Оа в дистиллят переходит около 75з4 технеция, а при увеличении количества добавленной кислоты вдвое — 90алз.
После двух дистилляций извлекается свыше 98ала технеция. Молибден растворяют в конц. НззОл и дистиллируют с последней техиеций. Полученный дистиллят разбавляют до 4 М Нз504, нагревают до кипения и обрабатывают бромиой водой. В раствор в качестве носителя добавляют соль платины 91 ! лг Р! на 200 лл) и соосаждают технецнй с сульфидом платины.
Осадок растворяют в смеси 5!НаОН и перекиси водорода, раствор выпаривают досуха, остаток обрабатывают коиц Нэ50а или НС!Оа и технеций отделяют от платины дистилляцией кислот в охлаждаемую льдом колбу. После 4-кратного разбавления из раствора осаждают сульфиды. Спектральный анализ полученного концентрата показал наличие технеция и заметные количества молибдена.
Для уменьшения содержания молибдена в этом концентрате производилась дистилляция технеция из смеси НС10, и Н,РО4 [66, 2431. Последняя связывает молибден в нелетучий фосфорнсмолибдсногый комплекс. Разработаны дистилляционные методы извлечения Тс"" из гексакарбонила молибдена и дициклопентадиенилтрикарбонила молибдена [СзНаМо"(СО)з[а [741. Отделение технеция от рения Для разделения технеция и рения методом дистилляции используют способность технеция легко восстанавливаться соляной кислотой и другими восстановителями (например, гидроксиламином, гидразином).
На этой основе разработано несколько методов разделения технеция и рения. Перрей и Сегре [279, 2801 разделяли оба элемента дистилляцией из смеси Нз504 и НС1 при 180 — 200'С. В этом случае значительная часть рения ( — 95аа) переходит в дистиллят, в то время как почти весь технеций, восстановленный до четырехвалентного состояния, остается в растворе. Фактор разделения составляет при этом 50. Разработан дистилляционный метод разделения технеция и рения, заключающийся в предварительном восстановлении пертехнетат-иона гидроксиламином (перренат-нон при этом не восстанавливается) [2201. Дистилляцию рения проводят из сернокислой среды, содержащей гидроксиламин. Метод позволил отделить 10 жг Ке от микроколичеств Тс.
Дистилляцией из хлорной кислоты можно получить частичное разделение технеция и рения [57, 159, 2201. По крайней мере первые фракции дистиллята оказываются обогащенными технецием. Однако в этом случае вместе с технецием дистиллируется рутений вследствие окисления последнего кислотой до летучего Кц04. Технеций и рений разделяют также дробной дистилляцией их хлоридов [?9[. Однако метод этот весьма сложен и в практике разделения элементов применяется редко. Смесь металлических технеция и рения или их сульфидов обрабатывают током хлора при температуре !00' С, причем оба элемента дистиллируются в виде хлоридов.
Затем рений отгоняют из дистиллята под вакуумом при температуре 300" С; хлорид технеция в этих условиях разлагается и выделяется в виде металла. Некоторое разделение технеция и рения достигается и при повторной попеременной дистилляции с НХОз и НС1 [324].
Электрохимическое отделение технеция При электролизе с применением платинового или медного и никелевого катода происходит восстановление иона ТсО„ до металла или Тс (1Ъ) [44, 88, 134, 146, 278 — 280, 291, 3071. Из щелочных растворов (2 У 5[аОН) при катодном потенциале — 1,1в (относ. нас.
к. э.) происходит выделение черной двуокиси технеция [291[. Выделение ТсО, происходит и в слабокислых растворах Нв504, однако при более высоких концентрациях кислоты (например, 2 Ж) технеций выделяется в виде металла. Из растворов сульфата аммония, так же как из растворов На50„технеций выделяется на катоде как в виде металла, так и ТсО, [44). Электрохимические методы разделения основаны на селективном электролитическом восстановлении при определенных условиях Тс (Ъ'П) до ТсО, и осаждении последнего на электродах, в то время как рений и молибден остаются в растворе. Роджерс [291[ разработал метод электролитического выделения технеция на Р1-катоде из 2 М раствора )х[аОН при контролируемом катодном потенциале — 1,1 в. Конпентрация технеция должна быть не ниже 10 4Л4 и много меньше концентрации рения. Для разделения технеция и рения Шведов и Котегов П7, 49[ применили метод непрерывного электрофореза на пористом наполнителе.
Так как подвижность анионов ТсО, и КеО, оказалась практически одинаковой, авторы исследовали подвижность тиомочевинного комплексного катиона технеция, образунидегося в кислой среде в результате реакции технеция с тиомочевиной. Ионы перрената также взаимодействуют с этим реагентом, но реакция протекает значительно медленнее. Разделение проводили в ячейке нз плексигласа с размерами 300х264х10 лам, которая заполнялась кварцевым порошком со средним диаметром частиц около 0,15 лгж. Скорость движения электролита в ячейке поддерживалась постоянной с помощью перистальтической помпы с синхронным мотором, и!пичем эта скорость устанавливалась в пределах от 5 до 12 мл/слг час. Перед подачей в ячейку разделяемая смесь готовилась по следующей методике.
Раствор подкисляют до 0,5 М по Нь!Оэ, добавляют тиомочевину с таким расчетом, чтобы ее концентрация в растворе составляла 0,4 М, и смесь нагревают в течение 15 мин. при 50' С В этих условиях техиеций восстанавливается с образованием тиомочевиниого комплекса, в то время как рений остается в виде аниоиа меО, В качестве электролита используют растворы !Чай!Ох или Кр!Оэ. Кроме тиомочевины, для эффективного электрофоретического разделения технеция и рения Котегов Н71 предложил использовать тиосемикарбазид, гидразин и аскорбиновую кислоту с добавкой двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Электрофореотрамма разделения технеция и рения с помощью аскорбиновой кислоты и комплексона П1 представлена на рис. 41. На рис, 42 пред- 93 и м мм $4 ф г Рис. 4!. Электрофореограмма разделения технеция и рения на пористом наполнителе с помощью аскорбиновой кислоты и комплексона Н! 1!71 Распределение аитннности: 1— нспосредстаенио после рааделеиия; 2 — через 44 часа, 3— через 70 час.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
