А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Методы осаждения широко использовались в ранних работах [47, [46, [89, 278, 279, 3[01 для выделения короткоживущих изотопов технеция с целью определения их периодов полураспада. В качестве примера приведем разработанную Флегенхеймером н Зельман-Эггебертом 1471 методику выделения Тс'э' из продуктов деления урана. Облученный диураиат аммония растворяют в конц. НС! и после добавления в раствор меди в качестве носителя осаждают сероводородом сульфид меди. отходы окислительно- ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПРОЦЕССА !РЕДОКС-ПРОЦЕСС!т 1,4 М А1(НОе)е, 1,9 М ХНеНОе! 2,5 е/.с Нйт 0,08 г/л Ре; ПД ОТХОДЫ ПРОЦЕССА ЭКСТРА КЦИИ !ПРРЕКС-ПРОЦЕСС): 48! ННОе, 25 е/л Ре; ПД Кристаллизация Раствор Аммоииевые квасцы Добавление ЫН,ОН, до рн а' 'о стоян~ / (ПД, Ре) Раствор ! Осадок Ре(ОН), (Тс) Рестяореяне е НЫО, н соосежденяе Ен с Ре!ОН! Раствор (Тс) 2 м нс3, н,а! ! Осадок Ре(ОН)е (Я ) Раствор .
ТснЗ~ нн он н о Раствор (Тс) КРисталлизация КТсОе 87 С Х Е М А ПЕРЕРАБОТКИ СБРОСНЫХ РАСТВОРОВ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ (ПД) С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ ! Унернненне н осежненяе !Реоин ! Осадок Ре(ОН) Дон енленйе не,сое нн,он до ~ рн а Осадок (РЗЗ и Зг) ! ~ Раствор Добеенеяне Роте, Нио н',н, Спз растворяют в НС1 с добавлением небольшого качичества бромида натрия, пр ибавлшот в раствор соли молибдата, перреиата и трехвалентиого железа и осаждают аммиаком Ре(ОН)е Радиоактивные изотопы Зп, ЗЬ, Яп, Зе, Те, мЬ н Р е ...,, б соосаждаюгся с гидроокисыо железа, а Мо, Тс и Яе остаются в растворе. Последний подкисляют уксусной кислотой и осаждают молибдат свинца. Затем технеций соосаждают с перреиатом тетрафеииларсония при добавлеяии разбавленного раствора хлорида тетрафеииларсоиия.
Отделение технеция от молибдена При переработке меньших количеств молибдена (десятки граммов) можно с успехом использовать также методы соосаждения. Спицын и Кузина 119, 40, 411 разработали метод концентрирования технеция из аммиачных растворов молибдена путем соосаждения ТсОе с труднорастворимыми кристаллическими осадками Мь) ')НеРО4 и МьНРОе Об чеиный молибдеиовый ангидрид МсОе растворяют в коиц. НР(Ое, раслу б ат твор уп „ аривают досуха н остаток растворяют в )т)НеОН. Затем раствор моли д а атом нз аммония перемешивают с гидрофосфатом магния нли магнийаммоиийфосф ет 4 г соли иа !00 лтл раствора в течение 3 час.
Значительная часть технеция . Ос аство япри о ри этом удаляется из раствора Ха 3 — 4 операции соосаждения. Осадки р р ют в 6 М НС!, в раствор пропускают НеЗ для восстановления техиеция и из ив м ог иачи о раствора вновь осаждают Мя)ЧНеРОе. В этих условиях технеций (в вален иом т состоянии, меньшем 7) остается в растворе. После фильтро а гн и . Дл ения техвы париваиия раствора досуха остаток растворяют в ННОе. Для отдел ол ни цияо е т примесей Ре, Со, Еп, Ег, Сг и др.
раствор с рН 2 пропускают через к оку катиоиита КУ-2. Злюат выпаривают, а остаток нагревают для ра ож зл ения НН4ЫОе. После растворения остатка в смеси аммиака и перекиси водорода и упариваиия раствора досуха добавляют разбавленную НС! и осахсдают из слабокислого раствора сульфид техиеция.
Соосаждение технеция из щелочных раствопов с перренатом или и рх ерхлоратом тетрафениларсония 13, 278, 279 позволяет отделить еего от молибдена и рутения. Соосаждение удобнее проводить с и рхлоратом тетрафениларсония, от которого технеций можно легко отделить. Разделение можно осуществить и осаждением молибдена 8- оксихинолином [189!, а также в виде молибдата свинца или серебра 11481. Из раствора затем осаждают сульфид технеция. Отделение технеция от рения Для отделения технеция от больших количеств рения удобен метод фракционного осаждения сульфида рения из концентрированных солянокислых растворов 1881.
В этих условиях технеций не о саждается и остается в растворе. Разделение этим методом не является количественным, так как частично рений остается в ратворе. Раствор смеси техиеция и реиня упаривают досуха, остаток растворяют в 9— 1О М НС! и раствор нагревают до 80' С. Затем в горячий раствор пропускают НеЗ в течение 20 — 30 мин. Выделившийся осадок хевЯт отфильтровывают и промывают.
Промывиые воды и фильтрат, содержащий технеций, объединяют. Разделение технецня и рення может быть осуществлено соосаждением Тс (1У), полученного восстановлением ТсО, концентрированной соляной кислотой, с Ре(ОН), (3, 1931. Нейтральный или соляиокислый раствор смеси технеция и реиня упаривают досуха, остаток растворяют в конц. НС1, раствор кипятят в течение часа и добавляют несколько миллиграммов Ре (ШН. Осторожно при перемешивании добавляют ИНаОН до выпадения осадка. Осадок 10 гидроокиси железа, содержащий техиеций. отфильтровывают и растворяют в конц. Низ или в разбанленной Нз30а с добавлением Н202 (для переведения технеция в семивалентное состояние) и из раствора осаждают гидроокись железа при помощи МНаОН.
В этом случае Тс (у'! !) не соосаждается с гидро- окисью железа. - !)в 0,0 й04 пг Разделение весовых количеств технецня и рения проводят путем дробной кристаллизации ог 04 оп ов 10 пертехнетата и перрената калия, 'оеалееееие 'х хз0„,% который обладает значительно Рис. 38. Разделение КТсОа и КпеОа меньшейрастворнмостьюпосрав- путем дробной кристаллизации 1881 нению с пертехнетатом калия ! — вкспериыеитальяые даииые; з — рас (рис.
38) [881 ° Для разделения небольших количеств технеция и рения разработан также метод, основанный на комплексообразованнн технецня с фталоцианином 11701. Рений подобных комплексов не образует. При разделении целесообразно использовать фталоцнанин меди в качестве носителя. Возможно также разделение этих элементов на основе различной способности к гидролизу К,ТсС1, и КзтчеС12 1821. 1) кислоты типа з и НС!0 (д стилляция происходит количественно, ой с„л причем до 75% технеция дистиллируется с первыми 20 ди лата); Низ, ц рская водка, Н250з и дымящая Н230в 2) кислоты з, ца п ичем заметные коли(д ст лляция технеция протекает неполно, прич чества технеция начинают дистиллироваться л ишь тогда, когда. более половины кислоты переходит в дистиллят); 100 /! !! ! ! ! 1550 5 гп 15 гп г5 вп обвыв Оиетиееити / уо гово зобо во гово 00100 Объем Виетиеллти % Рис.
40. )(истилляция технеция с серной кислотой 12411 ! — в присутствии иаков В г-! 3 — в отсутствие попав Вг- 00 -во ', го й Во чь 50 40 аь 30 й гп 5 1О Рис. 39. Содистилляция технеция с различными кислотами [881 ! — НСЮн ! — Н,5О,+К!ос З— Н 5Оае Китон 4 — НгзОа.ь Ктег Ог; Š— Н„5Оа+ХагзьОь -. 'ДХХОг', 6 Н,зо -яма,з,о,: у — Н ро + Кыпол Š— дымящая Н 5О; Е Нг5Ог! !и— НХОЫ г! — царская водка зе Вп ч во Я ьы 40 10 4 й , го Отделение техиеция дистилляцией Летучесть соединений технеция играет важную роль в аналитической химии технеция, так как на ее основе разработаны многие методы выделения технеция и его отделение от примесей. Вследствие большой упругости паров Тс,О, н НТсО, технеций, по-видимому, днстиллнруется как в форме высшего окисла Тс,О„ так и в виде технециевой кислоты НТсО, 157, 88!.
Поэтому технецнй дистиллируется вместе с некоторыми сильными кислотами. По степени дистилляцин технецня с кислотами последние можно разделить на 3 группы (рис. 39) 1881: 3) галоидоводородные кислоты НС1, НВг н Н3 (технеций не дистиллируется, так как эти кислоты восстанавливают технеций (Ъ'П) до более низких валентных состояний с образованием нелетучих комплексных соединений). На степень дистилляции технеция влияют главным образом окнслительная способность кислоты„температура и устойчивость летучего окисла.
Добавление к таким кислотам, как Н250в и НзРО„ окисляющих агентов существенно увеличивает степень содистилляции этого элемента, что видно из рис. 39. Уменьшение степени содистнлляции с Н 50 объясняется возможным наличием в ней 2 а е,2411 восстанавливающих примесей. Более детальное изучение 24 содистнлляции технеция с Н250в показало, что технецнй количест- 89 венно может быть дистиллирован вместе с Нз5Оа при условии высокой чистоты кислоты и дистилляционного аппарата. Восстановители лишь замедляют дисти,чляцию элемента, но не влияют на полноту его выделения. На рис. 40 показана степень содистилляции технеция с Нала без восстановителя и с добавлением иова Вг в качестве восстанавливающего агента.
В присутствии последнего дистилляция технеция начинается при 155' С вместо 110' С, однако в дальнейшем протекает быстро и количественно. Отделение технеция от урана и продуктов деления Для концентрирования технеция из продуктов деления урана дистилляционные методы применяются значительно реже, чем экстракционные или хроматографические. Однако при выделении микрограммовых количеств Тсаз из облученных препаратов урана можно использовать и метод дистилляции, позволяющий отделить технеций от урана и многих других элементов. Мейер, Олдхом и Ларсен 12411 показали, что при дистилляции технеция с серной кислотой технеций отделяется от Мо, (), Ки, Яг, Ва, РЗЭ, К)т, Рг( и Хг. Разработанный имн дистилляционный метод выделения микрограммовых количеств технеция нз сплава, содержащего 95зла 13, 2,5ала Мо, 2,0аз Кц и небольшие количества К)т, Рб и Хг, заключается в следующем.
1 г сплава растворяют в 15 ма царской водки, остаток обрабатывают 6У раствором ЫаОН и из объединенного раствора отбирают аликвотиую часть, которую помещают в дистилляциоииую колбу. В последнюю добавляют 1О мл коиц. НВг и 15 ма 15 АГ НзЯОл и производят дистилляцию..фракцпю, кипящую ниже 155 'С, отбрасывают, а фракцию, кипящую выше этой температуры, собирают в пробирку с 1О мл воды. Процесс дистилляции продолжают до тед пор, пока в дистилляциои- 325 'С).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
