А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 13
Текст из файла (страница 13)
25. Обычно в качестве высаливателей й зба цц '-гоп гао й цкэнценмра«ия аялаяв,г-ион/л Рнс. 25. Влнянне посторонних аннонов на экстракцню Тсаэ~ метнлэтнлкетоном нз 2М ра- створа КвСОа 1!61 т — КМоО,; т — КОН; г — КС!. 4 — Манек а — кпеем при экстракции кетонами и другими растворителями используют концентрированные растворы щелочей или карбонатов щелочных металлов. Экстракция технеция аминами происходит по механизму ионного обмена [87, 289]. Как уже отмечалось, амины — сильноосновные растворители, которые наиболее эффективно экстрагируют Тс (ЧП) из щелочных или карбонатных растворов [10, 11, 87, 94, 160, 256, 2891.
Влияние нитрат- и других ионов на экстракционное извлечение технеция «жидкимн аминами» аналогично их влиянию на сорбцию ТсО, анионнтами — «твердымн аминами», что подтверждает ионообменный механизм экстракции. Это видно из табл. 15 Таблица 15 Коэффнцнентм распределения прн экстракцнн технецня пнрнднном нз 2 А! МвОН н сорбцнн на анноннте дауэкс-1 нз 0,26 А! МаОН 1289] и из значений коэффициентов распределения технеция прн экстрак- ции [289) и сорбции [38! из 1 М рйстворов кислот: НС! НС! Оа НеЗО.
НМО» 550 230 ИО 26 Табтнца 16 Коэффнцнентм распределення Тс н ме прн экстракцнн пнрндяном нз раствора 0,25 А! МаОН+2,0 М МаеСОа в зависимости от концентрацнн элементов в водной фазе 1289] Коэзфнцыент раснределення Концевтрацня элементов, М тс ! Ве 0,16 0,17 0,08 0,04 0,008 28 94 203 ~ 37 324 ~ 46 740 ~ 64 Анионнт АВ-!7..., 680 1,6 Трноктнламнн .... 580 0,44 Производные пирндина менее растворимы в водной фазе, чем пиридин, поэтому они более эффективно экстрагируют технеций даже н нз нитратных растворов. Например, коэффициенты распределения технеция (В) при экстракции из 2М растворов (ХН«)вСОз с высокой концентрацией нитрат-иона пиридином и 2-метилпирндином составляют 7,5 и 242 соответственно [2891. 3-Метил- и 4-метилпиридин дают еще более высокие значения О. 2,4тДимегилпирндин экстрагирует технеций из смешанных растворов 4Л! Иа[чО» и 0,5Ж ХаОН с коэффициентом распределения 50.
Производные. пиридина, следовательно, являются наиболее перспективными экстрагентами для извлечения технеция из нитратиых растворов Концентрацня Нанон, М Наие„»4 0 0,5 1,0 1,5 54 19 16 12 4лт0!! 575 340 2 0 3,0 4,0 5,0 190 142 12Д 122 ! Коэфчнцнеыт раснределення Конце трацня Влияние концентрации технеция на экстракцию его различными растворителями проявляется по-разному.
Так, например, при извлечении технеция и рения из кислых сред спиртами и три-н.бутилфосфатом коэффициенты распределения остаются постоянными в области концентраций 10 ' — 10' М, а для кетонов падают с увеличением концентрации )10 э М. Резкое уменьшение О ( — в 8 раз) при увеличении концентрации технеция и рения от 8,7 10 ' до 1,6 10 з М наблюдается и в случае извлечения аминами (табл.
16). По-видимому, это обусловлено ограниченной растворимостью соответствующих сольватов в растворителях. 63 днях проводили методом осаждения (см. стр. 84), 'однако в дальнейшем осаждение сульфидов заменено двухкратной экстракцией пиридином из растворов 0,25 Ж [з[аОН + 2 М ХавСОО [2891.
После отгонки пиридина с водяным паром (пиридин образует с водой азеотропную смесь, кипяшую при 93' С) водную фазу промывали неполярными растворителями, такими, как хлороформ, бензол, керосин, для удаления органических примесей и насыщали (ХН4)ОСОО. Из 4 М раствора (ХН4)зСОО производили кристаллизацию [з[НОТс04 при 0' С. Несколько раз производили пере- кристаллизацию, пока не получали раствор технеция, не содержащий органических примесей. Последнюю кристаллизацию осуществляли из воды. По мнению Римшау и Маллинга 12891, кристаллизацию солей технеция целесообразнее проводить из насыщенных растворов аммониевых, а не калиевых солей вследствие их лучшей растворимости (что ускоряет процесс) и легкости последующего получения металла. Описанный способ позволяет получить технеций в химически и радиохимически чистом состоянии.
С применением экстракцин аминами [!08, 1091 были выделены килограммовые количества технецня из заводских отходов, остаюшихся после фторирования облученного в реакторах урана. Извлечение технеция производили многократной экстракцией 2,4-диметилпиридином с последующей очисткой путем экстракции триоктиламином в бензоле и многократной кристаллизацией пертехнетата аммония из раствора [х[Н4[[ОО. Для этой цели эффективна также экстракция технеция 0,3 М раствором трилауриламина в органическом растворителе [!!4, !!51- После удаления урана промыванием органической фазы 0,5 Ж раствором Н[ь[ОО и нептуния — 0,1 Ж раствором Н,Ю, технеций реэкстрагировали растворами 1 Ж [ь[НООН или 4Ж [з[аОЙ. Разработан метод экстракционного извлечения технеция из сернокислых растворов продуктов деления с применением раствора ТБФ в керосине 1971.
Экстракция проводится из 2Ж Н,Ю, 45%- ным раствором ТБФ в керосине. Изменение концентрации кислоты в интервале 1,5 — 4,0 М практически не влияет на извлечение. Для более полной очистки от осколков деления Егвз — МЬОО перед экстракцией технеция добавляют в водный раствор ХаГ (0,025 М), а также несколько капель 30%-ной Н,Ою чтобы гарантировать наличие в растворе только ионов ТсО,. Коэффициенты очистки отциркония — ниобия и рутения в процессе экстракции и промывки органической фазы составили 6 10' и 2.
!О' соответственно. Реэкстракцию технеция проводят водой при отношении объемов воднов и органической фаз, равном 20: !. В этих условиях 99,5% технеция переходит в водную фазу. Для удаления ионов урана и плутония раствор пропускают через катионообменную колонку, что позволяет очистить технеций от этих элементов с коэффициентом очистки 104. Несмотря на эффективное извлечение техпеция из сернокислых сред трибутилфосфатом, последний не нашел широкого применения для концентрирования технеция из производственных растворов из-за отрицательного влияния на экстракцию нитрат-иона (коэффициенты распределения 104 1'04 при экстракции из 0,5 и 4 М Н[з[ОО равны 1,36 и 0,04 соот- п~,бг кев„ ветственно).
Для выделения миллиграммовых количеств технеция из МООг сбросных нитратных растворов $ 4 Спицын и Кузина с сотр. 1441 применили экстракционный ме- й тод с использованием ацетона. ~ 0п Извлечение проводят из 3 Ж 2 4 б б 10 раствора ХаОН. При трехкрат- Канценахрацие йгббс,сн ной экс рыц~ж ы~~дующеи пРОМЫвКОй ОРганИЧеСКОй фаЗЫ, нч тв хнецня, ре ня и мо. нбд в целочньгм илн карб раствором извлекается 98% феннлгувпнднння 1311. техяецня С КпэффициеятОМ Концснсрспнн хнорндх срнфснннгуснндночистки порядка 10'. Реэкстрак- ннн Ол нос.
'~„ цию технеция производят путем отгонки ацетона. Сушествует несколько экстракционных методов отделения технеция от рутения с применением различных экстрагептов. Наиболее эффективным является метод разделения, основанный на экстракции технеция в виде пертехнетата трифенилгуанидиния хлорексом (р, р'-дихлордиэтиловым эфиром) из сернокислых сред 13!1. На рис. 26 показано влияние концентрации Н,Ю, на извлечение пертехнетат-, перренат- и молибдат-нонов хлорексом из растворов, содержащих трифенилгуанидинийхлорид. Технеций и рений экстрагируются с высокими коэффициентами распределения во всем изученном интервале концентраций кислоты, в то время как молибден , зс экстрагируется значительно хуже. Рутений в виде катионов .,ц и Кц", а также нитрозокомплексов вообще не экстрагнруется в этом случае.
Методика разделения состоит в следующем. К сернокнслому раствору пертехнегнтз, содержащему мпхос, добавляют 1 — бмл 1%.ного водного раствора хлорндз трнфеннлгузннднння (концентрзцня последнего должна быть в 6 — 7 рзз выше концевтрзцнн технецня) н после перемешнвзння зкстрзгнруют технецнй равным нлн меньшим объемом хлорексн. Оргзннцескую фазу промывают разбавленным раствором Н4604 н резкстрзгнруют технецнй 4 йг раствором НН4ОН. Технеций и рутений можно разделять экстракцией технеция три-н.бутилфосфатом в керосине из сернокислых растворов 1971. 54 67 Для экстракции используют 45ой-ньгй раствор ТБФ в керосине, предварительно промытый равным объемом 3ой-ного раствора ХазСОз для удаления органических примесей и приведенный в равновесие с 2 — 4 М раствором Нз5О4.
Извлечение проводят из растворов серной кислоты той же концентрации, промывают затем органическую фазу 2 — 4 М раствором Н,50, и реэкстрагируют технеций 20-кратным объемом воды. Фактор очистки технеция от рутения составляет 2 10'. Разделение технеция и рутения, находящегося в виде катионов тсца' и тсца' или нитрозокомплексов, удобно проводить экстракцией технеция пиридином или производными пиридина из щелочных растворов [187, 212, 289!. При концентрации технеция ч" 0,01 М возможно отделение его от. рутения с коэффициентом очистки около 10'.
Рнмшау и Маллинг [289! предложили проводить экстракцию технеция из слабощелочных карбонатных растворов (0,25 й[ [ч[аОН + 2 М [з[азСОз) реагентом, насыщенным упомянутыми солями и щелочью. Для раздельного выделения этих элементов из продуктов деления урана предложено проводить вначале экстракцию технеция пиридином нз 4 Л' раствора )ч[аОН в отсутствие окислителей, а затем после добавления к водной фазе НаОС! (для окисления ионов рутения до тспОза ) экстракцию рутения пиридином [212!. Довольно эффективен также метод отделения технеция от рутения экстракцией первого метилэтилкетоном илн ацетоном [3, 44, 46, 212, 289!. Разделение проводят из щелочных (3 — 5 й! )х[аОН) или карбонатных (3 М К,СО,) сред. Органическую фазу промывают щелочным нли карбонатным раствором для удаления примесей рутения н реэкстрагируют технеций одним из упомянутых выше методов. Фактор очистки технеция от рутения составляет — !О'.
Технецнй эффективно отделяется от рутения экстракцией первого 0,05 М хлороформенным раствором хлорида тетрафениларсония из аммиачных (0,5% ННаОН) и солянокислых растворов (до 5о/о НС1) [338!. Отделение технеция от молибдена Наиболее ранним и самым эффективным экстракционным методом разделения технеция и молибдена является метод с применением хлорида тетрафениларсония [330, 331, 334, 335, 338!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
