А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Очень чувствительной реакцией на технеций является реакция образования комплексного соединения технеция (ЧП) с тиомочевиной. Реакцию проводят в азотнокислой среде (если присутствуют другие валентные формы, необходимо окислить их 2 М Н)ЧОз), в которой ион ТсО, дает с тиомочевиной при нагревании интенсивно окрашенное в красный цвет комплексное соединение. Окраска устойчива в течение продолжительного времени. Ке, Мп и Гхп не мешают определению.
Открываемый минимум — 0,04 мкг Тс. К 01 ма исследуемого раствора добавляют О 05 ма 2 Д! Н(чОа и 005 мл 104-ного водного раствора тиомочевиньь Смесь нагревают при 80' С в течение 2 — 3 мин. В присутствии технеция появляется оранжево-красная окраска раствора. Открытие технецня при помощи ксантогената калия!191). Ксантогенат калия в растворах минеральных кислот образует с технецием (ГЧ) или технецием (ЧП) окрашенное в пурпурно-красный цвет комплексное соединение, хорошо экстрагирующееся хлороформом или четыреххлористым углеродом. В нейтральной или щелочной средах подобной окраски не образуется.
Гхе, Мп н Кп не взаимо. действуют с этим реагентом и поэтому не мешают открытию, однако Мо дает аналогичную реакцию и должен быть удален перед определением. Открываемый минимум — 0,02 мкг Тс. 38 2 капли исследуемого раствора обрабатывают 1 каплей насыщенного рас. твора атил ксантоген ага казня, добавляют затем ! каплю 2 )У НХОз или НС1 н центрифугируют. Прибавляют 1 каплю четмреххлористого углерода и вновь центрифугируют. В случае присутствия технеция органическая фаза окрашивается в красный цвет.
Открытие технеция при помощи днметилглиоксима 11911. В кислой среде в присутствии 8пС!з технеций образует с диметилглиоксимом комплексное соединение зеленого цвета. Этот реагент взаимодействует с технецием, находящимся в более низком валентном состоянии, по-видимому с Тс (1Ч), так как в отсутствие восстановителей реакции не происходит. Мешают элементы, дающие с диметилглиоксимом цветные реакции.
Открываемый минимум— 0,04 мкг Тс. К 0,1 мл исследуемого раствора добавляют 0,1 мл 95э/о-ного раствора диметилглиокснма в этаноле и О 05 мл 15 — ЗОВ-ного раствора зпС!з в 10 Д! НС(. Появляется сначала фиолетовая окраска, а затем зеленая, которая устойчива даже при кипячении. Окраска раствора не исчезает в течение 2 — 3 недель. Количественное ОпРеделение технеция Физические методы определения технеция Радиометричеекий метод Наиболее простой метод определения долгоживущего изотопа технецня — Тсел основан на измерении его 9-активности при помощи 9-пропорционального счетчика или счетчика Гейгера — Мюллера (278 — 280). Удельная активность технеция достаточно высока и составляет 37800 расп(мин мкг, что соответствует 17 мкюрри(мг.
Практически на обычном торцовом счетчике со слюдяным окном можно определить )10 ' г Тс. При измерении абсолютной активности технеция возникает ряд трудностей, связанных с малой энергией егор-частиц(-0,3 Мее). Необходимо учитывать самопоглощение частиц образцом, обратное р-рассеивание, геометрию счета и другие факторы. Спицын и Кузина (41) для расчета абсолютной активности препарата технеция использовали формулу А= 3,71 10'60 ратую где А — абсолютная активность, мккюри; 7 — измеренная активность, имп/мггн; р — число ()-частиц, приходящихся на один акт распада; )с — коэффициент, учитывающий поглощение частиц в стенке счетчика и в слое воздуха; а — коэффициент поглощения 9-частиц в препарате; г) — коэффициент, учитывающий отражение 39 р-частиц от подложки; ю — поправка на геометрию счета, которую вычисляли по формуле ь оз =.
О,З (! — „) (Ь вЂ” расстояние от препарата до нити счетчика, г — радиус окна счетчика). Препарат в виде пертехнетата аммония наносят на тонкую плексигласовую пленку толщиной в десятые доли микрона и помищаот на расстоянии 1 см от нити торцового счетчика с толщиной слюдяного окна 3 мггсмз. для уменьшения отражения р-частиц подставку счетчика изготовляют также из плексигласа.
Определив абсолютную активность образца, вычисляют вес технецня, исходя нз его удельной активности. Более точные радиометрические определения техиеция проводят путем сравнения активности образца технеция с активностью измеренного в тех же условиях стандарта Со", обладающего аналогичным периодом полураспада и энергией р-частиц 1190, 3101.
Необходимым условием точного определения является стандартизация условий измерения образца и стандарта: использование одинаковой подложки, тщательное (желательно электролитическое) нанесение образцов на подложку и т. д. Для определения активности ядерного изомера Тс", испускающего мягкие, частично конвертированные у-кванты ( — 0,140 Мэв), можно использовать обычный торцовый счетчик Гейгера — Мюллера. Однако целесообразнее проводить измерения на у-сцинтилляционном счетчике [1391. Для уменьшения фона счетчиков используют метод совпадений или одноканальные дискриминаторы. Мюнц [2611, например, проводил измерение Тс"л' на счетчике с кристаллом ХаЗ(Т1) в сочетании с одноканальным у-спектрометром.
Сцинтилляционный метод применим также и для измерения активностей Тс", Тс", Тс", распадающихся путем электронного захвата или изомерного перехода. Для измерения активностей изотопов Тс" и Тс"м целесообразнее использовать рентгеновские пропорциональные счетчики [571. Радиометрический метод позволяет определять ничтожно малые количества Тс"'" (10 " г). При определении технеция радиометрическим методом необходимо предварительно отделить элемент от радиоактивных примесей (см.
стр. 59). Масс-спектрометрический метод Для количественного определения Тсса и Тс" в минералах массспектрометрическим методом 1861 в исследуемый раствор добавляли определенное количество Тс" в качестве изотопного разбавителя. Технеций наносили на иридиевый эмиттер электролитическим путем. Эмиттер затем нагревали при 400' С в токе водорода для вос- 40 становления технеция до металла и помещали в масс-спектромстр. По изменению изотопного состава производили определение содержания изучаемых изотопов [1861. Масс-спектрометрическим методом определено также содержание изотопов технеция, образующихся при облучении молибденовой мишени протонами с энергией 22 Мэе 1841. После ионообменного выделения технеция были обнаружены изотопы Тсеа (0,5%), Тс'т (56,0%), Тс" (17,3%) и Тс" (26,7%).
Чувствительность определения этим методом весьма высокая — 5 !0 ' г. з Нейтронно-активационнеяй метод Самым чувствительным методом определения следовых количеств техиеция является метод нейтронно-активационного анализа, успешно примененный Бойдом и Ларсеном [86! при поиске технеция в природных объектах. Определение содержания Тс" этим методом основано на облучении образца медленными нейтронами и образовании в результате (а,у)-реакции радиоактивного изотопа Тсью с периодом полураспада 15,8 сек. Для реакции Тс" (а,у) Тсию сечение захвата нейтронов сравнительно велико (20 бари), что позволяет определять этим методом (2 10 " г Тс".
Однако метод не получил широкого применения для определения,Тс" вследствие весьма малого периода полураспада Тс'". Сечение захвата тепловых нейтронов для реакции Тсза (а,у) Тс '"" составляет только 2,6 щ 1,3 бари [3461. Поэтому и чувствительность определения Тс" почти на порядок меньше — 3 1О 'о г.
При определении Тс" нейтронно-активационным методом необходимо проводить тщательную химическую очистку от примесей !ке, Мо и Кц, так как в результате реакций Мо" (а,у) Мо'— — Тс"ю и Кизз (п,р) Тс"'" может образовываться Тс"ю. Поэтому перед анализом на содержание Тс" образец должен быть очищен от молибдена, рутения и рения с коэффициентом очистки приблизительно 4 10", 1 10' и 1 10'а соответственно. Спектральный мегпод Спектральный метод определения технеция обладает высокой чувствительностью [82, 86, 2381. Он основан на использовании резонансных линий в спектре технеция при 429?,06; 4262,26; 4238,19 и 4031,63 А. Определение проводят как с использованием дугового так и искрового источника.
Метод позволяет определять до 0,1 мкг Тс. Определение техиеция по светппоглощению иона гексахлоротехнетата(1Ч). На основе изучения восстановления технеция в растворах НС1 [38! разработан чувствительный метод определения технеция в виде гексахлоротехнетата (1Ч) [30). При нагревании Тс (ЧН) в течение 50 — 60 мин.
в кони. НС! происходит восстановление его до чегырехвалентного состояния с образованием комплексного Ли~ера- тура Реагент Среда ООО ЗХО Дз ммя Роданид калия [423, 48Ц Рнс, )О, Светопоглощение солянокнслых растворов технецня ()у) !з — 2.З.!О-'М рвс р то!,'- в коня. НС! !ЗОЛ 2 — 5,00 -10' М раствор К,тсС1, в !М У!С! (52! л-Тиокреаол Толуол-3,4-днтнол Тиогликолевая кислота Сульфосалициловая кислота а-Пнколниовая кислота [52! [24(, 247! [248! [54! [5(! аниона (ТсС1,!' . Кривая светопоглощения четырехвалентного технеция в конц. НС! имеет два максимума при 240 и 338 ммк (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
