А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Электролитическое получение металлического технеция описано в работах [44, 68, 88, 134, )46, 2?8 — 280, 307!. Флэг и Блейндер П46), по-видимому, впервые выделили на электроде невидимую пленку металлического технеция. В дальнейшем с помощью электролиза были получены миллиграммовые количества этого металла. Бойд с сотр. [88! исследовапи электроосаждение технеция при различных условиях. Они показали, что оптимальное осаждение технеция наблюдается из нейтральных сред, содержащих ) 0 ' а-ион)л Е .
Небольшое количество ионов Е повышает, по-видимому, перенапряжение водорода и улучшает электроосаждение технеция. Осаждение улучшалось и при замене платинового катода полированным никелевым или медным электродами. Выход не превышал 60 — 70% . Эффективное выделение технеция проводили из раствора 2И 18 Таблица 5 Физические и термодинамичесние константы технеция Константа Величина Литература Атомный вес ()8,8-Ь0, 1 98, 9И 98,913 1,358 [112) [277! [185) )254) [2гйа) 2,735 4.391 2200-ь50 2257 4700 7,4+0,2 43,26 !1,2 11,487 0,27 йа йа [144! 7,23 14,87 31,9 270 10 ' [262) [86, 238, 328! [96,232, 292) [77, 86) 20~ 5 г 19 Радиус атома, Л .
Параметры кристаллической решетки, А: с Температура плавления, 'С Температура кипения, 'С ........! Энтропия Зла твердого Тс, ксогйивле град . [ Энтропия бтра газообразного Тс, кал1маль Крнгическая температура, 'К Удельный вес, е1сла Коэффициент сжичаемостн, Мбар ' Рабата выхода элекгронз, зв . Потенциал нонизацни, в: 1т .
1т )а Магнитная восприимчивость прв 25' С, СТС ', Частота ядерного магнитного резонанса для поля 10 а гаусс, Меч Основные линии оптнчесного спектра (А) и нх относительные интенсивности [указаны в скобках) Основные линни рентгеновского спектра, А Сечение захвата нейтронов для реакции Тсы (пп), ба ри 9,583 4297,06(500) га262, 26 (400) 4238,19[300) 4031,63[300) 3636,10(400) 3466,29 1250), К =- 673 57 К„=- 677,90 Кв = 600 20 К = 588,99 [59] [325) [45! [82! [1'13) ['1 33] [283) [326) [286! [242! Таблица 6 Двойные сплавы текиеция 1!61 вторым ком- понентом Соединении техкецин со Сигтема Система тип кристал- Состав гплалииескоа ва, ат.
% Ге структуры Соеаиненвн технецин ео вторым ком- понентом Параметры реыеткн, А Тнп кРиетал-~ Состав сила ! ливескоа ва, ат. М Гс структуРы Т а б л и ц а 6 !окончание) Параметры решетки, А 75 70 60 56 53 о — 8-Тс а СгвО Сг,О СгвО Мо — тс 4,945 9,509 4,934 4,031 4,942 9,479 9,15 9,130 9,077 0,0!0 4,16 5,1 0,500 5,223 9,579 88,5 66,7 87,5 85 7 66,7 50 Яс — Тс Тт — Тс Т! — Тс 8,571 Ь = 5,166 4,80 4,788 4,756 4,713 5,13 Ь =.
17,0 5,1; 8 = 100' Ь =. 7,63;9,00 75 чг — Тс Мп — Тс ге — Тс 60 3,110 9,637 5,219 60 а о о !1! вА! в Моноклнн иая Мпл! ЖЛ!тг 85,7 Уг — Тс 50 Н1-тс ТсвА!в ТсА!а А! тс 3,270 5,58 7,527 ТсЛ1а ТсА!ы Хпатстт О4Тсв ТЬтса ОуТса ЫоТс ЕгТса ТПТса 1.ПТса т'Тс. 5à — Тс 3,026 2П вЂ” т !УЗЭ вЂ” Тс 8,883 8,843 8,830 8,813 8,792 8,775 8,847 8,847 5,397 5,375 5,365 5,35'! 5, 340 5, 334 5,309 5,378 МКХП М82па М82пв МЯ7па МКХпв М82па МК7па М82пв 3,024 3,023 3,034 ХЬ вЂ” Тс 3,276 3,244 3,217 3,192 3,170 2,743 9,565 4,400 Та — Тс 3,172 9,290 9,217 4,846 4,803 Сг- Тс 21 а-Мп МПЕпа а-Мп и-Мп СаС! СаС! и-Мп М82па и-Мп и-Мп МКЕпв С5С! ЬЬс ЬЬс ЬЬс ЬЬс СаС! ЬЬо ЬЬс -'; Ьср Ьср ььс ььс ььс ЬЬс .1- и-Мп р-Мп П.МП Ьср Ьср и-Мп и-Мп СаС! о 87,5 85,7 66,7 50,0 10 25 30 40 50 Гт0 75 05 5 !О 40 60 75 85 97 !1о01 83,4 80,0 50,0 75 НвБОа на медном или платиновом электродах при плотности тока 25 — 30 ма/смв 1134).
При этом осаждается пленка металлического технеция толщиной 5 мг7сма. Более полного выделения технеция достигают добавлением в раствор Н,О, для окисления получающегося при электролизе ТсО,. Металлический технеций выделяется и на ртутном катоде, образуя соответствующую амальгаму 188, 3071. Однако в этом случае, так же как и при электролизе, вместе с металлом выделяется двуокись технеция.
Поэтому после электролитического осаждения технеция проводят иногда дополнительное восстановление его водородом 1661. Методы, основанные на восстановлении семивалентного технеция водородом, более надежны и эффективны для целей получения чистого металла. При использовании в качестве исходного соединения пертехнегата аммония, получающегося при растворениитсв8у Соединения технеция Металлический технеций при температуре 400' С взаимодействует с фтором и хлором с образованием гексафторида, гексахлорида и тетрахлорида техпеция [117, 3131. При более высокой температуре (700 — 1!00' С) технеций реагирует с углеродом с образованием карбида ТсС 1336].
В кислороде при температуре 500' С технеций сгорает с образованием высшего окисла Тс,О, [83, 89, 318]. При комнатной температуре Тс,О, представляет собой светло-желтое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и диоксане. Кристаллы чрезвычайно гигроскопичны и на воздухе расплываются с образованием красной жидкости. Температура плавления Тс,О, 119,5' С, а температура кипения 310,5 'С.
Значения давления насыщенного пара Тс О, при различных температурах приведены ниже [319]: Температура, 'С . Давление, мм рт. ст. 100,5 123,6 173,2 237,9 310,5 0,1 1 !О 100 760 в смеси ]т]Н4ОН и Н,О, восстановление проводят в две стадии: вначале восстанавливают технеций водородом до ТсО, при 200 — 225' С в течение ! часа, а затем при 600 †8' С в течение 1 часа до металла [112!. Одновременно (Ь]Н4)а5О, возгоняется и удаляется. Содержание примесей (Ь]а, Мо, Мя и 5!) в металле составляет менее 1,10-а% Эффективный метод получения металлического технеция основан на пиролитическом разложении гексахлоротехнетата аммония (Ь]Н4)тТсС]а [1201.
Это соединение разлагается без плавления в атмосфере азота при температуре красного каления с образованием порошка металлического технеция. В случае использования Тса5т 1!531 восстановление водородом проводят при !100' С, однако образцы техпеция при этом содержат серу [253, 2541. Металлический технеций не изменяется в сухом воздухе 12891, но во влажном медленно тускнеет [112!. Он растворяется в минеральных кислотах, являющихся окислителями: НЫОа, конц. Н,,ЗО, и царской водке, а также в щелочном или нейтральном растворах Н,О,! !20] и бромной воде 1!181. Ранее, однако, сообщалось о нерастворимости технеция в растворах НаО, 11531. По-видимому, в этом случае на растворение технеция существенное влияние оказывает состояние поверхности металла и наличие примесей. В конц. НС! металлический технеций не растворяется.
Однако в работе [441 установлено незначительное растворение металла ( — 5%) в НС], что, по-видимому, обусловлено скорее растворением окисной пленки, присутствующей на поверхности металлического технеция. Металлический технеций не реагирует также и с хлорной кислотой [44 !. Зависимость давления пара Тс,О, от температуры выражается следующими уравнениями 13191: 7205 для твердой ТстОт.
'!й Рмм 'рт. ст. = 18,279 — у ~8%а', 3571 для жадной Тс,О,: !й Р„л рт ст — — 8,999 — Т Тс,О„является более сильным окислителем, чем тхеаОт. Она, например, легко восстанавливается парами органических веществ, а также вакуумной смазкой кранов 1161. При растворении Тс,О, в воде получается раствор, цвет которого изменяется при увеличении концентрации технеция от бесцветного до желтого и далее темно-красного.
В водном растворе существует технециевая кислота, которая при выпаривании раствора превращается в безводный гидрат состава ТсаО„Н,О 183!. Технециевая кислота является довольно сильной одноосновной кислотой и может быть оттитрована с индикаторами, применяемыми в ацидиметрии [83, 2621. Константа диссоциации технециевой кислоты при 25,4' С равна 0,5+ 0,2 [293]. Давление пара НТсО, и ее водных растворов вычисляют по следующим уравнениям 1319]: 2395 !ар„„аж „=8,207 — — ', для твердой НТсОм для насыщенного раство- 2375 ра НТсОп нн рт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
