А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 7
Текст из файла (страница 7)
'с, р г кг Зйгргня, МИ Крмегт аннана Рис. З. График Ккэри для 6-излучения изотопа Тсэ' дтиэ — числе З-частиц 'с энергией о, р — мпмеит двиэисииа й частицы; пса, м] — нуленевсквй сантер Рис. 6. Т-Спектры изотопов То~э~ и Мове 1261 Тссв определяют по у-лнннн 0,141 Мзв н периоду полураспада 6,04 часа с помощью у-спектрометра, счетчиков Гейгера — Мюллера нлн у-сцннтнлляцнонных счетчиков. у-Спектр Тс'е изображен на ряс.
6. Раднометрнческнй метод является единственным фнзнческнм методом идентификации Тс" . В настоящее время радномет- использованы для качественного определения технецня. Наиболее надежнымн н быстрыми для обнаружения технецня являются физические н физико-химические методы исследования. Химические методы идентификации технецня применялись на более ранней стадии его изучения.
3 Аналитическав химан технецни и др. ЗЗ Сиборг и Сегре [310[ для идентификации некоторых изотопов технеция использовали метод, основанный на поглощении в специально подобранных веществах характеристического рентгеновского излучения, возникающего при изомериых переходах. 66 ь 67 66 д?ассобос число 766 Спектрофотометрический метод Идентификация технеция по спектрам поглощения основана на светопоглопгении водных растворов пертехветата в ультрафио.
легавой области спектра. Спектр светопоглощения водного раствора КТс04 имеет интенсивную полосу поглощения при 244 ммк и менее интенсивную при 287 ммк (см. рис. 3, стр. 28). Интересно отметить, что в максимуме, лежащем в более коротковолновой области спектра, проявляется тонкая структура в виде двух небольших пикбв, обусловленных, по-видимому, колебательным движением моле' кул. Метод позволяет открывать до !О ' г элемента.
Более чувствительными являются спектрофотометрические методы с применением Зч Зб рические методы довольно часто применяются и для определения радиоактивных примесей в технеции. Например, с помощью у-спектрометра можно очень быстро идентифицировать такие примеси, как Мо", гхите", Сзип н др. Масс-спектрометричекий метод Метод был применен для идентификации технеция при выделении последнего из тепловыделяющих элементов реактора первой атомной электростанции [221.
Масс-спектрограмма технеция представлена на рис. 7. Определение проводили на масс-спектрометре с 60-градусным магнитным полем и камерой радиусом 15— Рис, ?, а(асс-спектрограмма Тс (А=.99) н йь (А =85 и 87), добавленного к эмитгеру, при температуре эмиттера 1900' С 1221 20 см. Нанесение на ирндиезый эмиттер производили микропипеткой в виде водного раствора пертехнетата аммония. После нагревания эмиттера при 400' С в токе водорода для восстановления технеция до металла ионный источник с пробой помещали в масс-спектромегр, где при 1600 — 1800'С возникали ионы Тс'.
Спектральный метод Для спектрального открытия технеция используют спектр технеция в области длин воли 8829,80 — 2298,10Л с относительной интенсивностью 1000 — 10 [19, 238!. Спектральный метод позволяет открывать 'до 10 " г Тс. Рентгена-эмиссионный метод. Бойд, Ларсен и Мотта идентифицировали миллиграммовые количества технеция на фоне значительно ббльших количеств молибдена с помощью рентгено-эмиссионного метода [88[.
На рис. 8 представлена рентгенограмма смеси технеция и молибдена. "66 ьь 46 3 666 666 ?с,,Т сбоисо Рис. 8. Рентгенограмма смеси сульфидов технеция н молибдена 1881 окрашенных комплексных соединений технеция, которые позволяют идентифицировать технеций в растворах с содержанием3 10 'г Тс (см.
стр. 42). Идентификацию технеция можно проводить и по ИК- спектрам (рис. 9) [!22, 229!. И % м б(7 'ч 27 в НвОв и после добавления в раствор Цц н разбавленной НвЗОв асажхают реннй ннтроном. В осадке обнаружено более 99вгв активности с Т,:== 6,6 часа, гв принадлежащей одному нз изотопов технецня — ближайшего аналога ранна. Цветные реакции технеция На реакциях образования окрашенных комплексных ионов технеция основаны методы открытия и определения микрограммовых количеств этого элемента. В табл.
10 приведены наиболее характерные качественные реакции иа технеций [191!. Таблица !О Реакции для качественного определения технеция [!9Ц Рветвервтеле лля Окраска сееякненкн экегрвкцен Ревгент срек» Х У 1 д Я Ю 12 Л.,лги Рнс. 9. Инфракрасные спектры светопоглощения Ь[НвтсОв (1) и [ЧНвйеОв (2) [205) Химические методы обнаружения технеция Метод радиоактивных индикаторов Химическая идентификация технеция заключается в сравнении поведения радиоактивности технеция с поведением его ближайшего аналога — рения в различных химических операциях. Химические методы идентификации широко использовались при открытии технеция в облученном нейтронами или дейтронами молибдене [179, 189, 278, 279, 310, 3!2! и поисках технеция в различных минералах. В качестве примера приведем методику обнаружения изотопа технеция с периодом полураспада 6,6 часа, получаемого по реакции Мо(д,п)Тс.
Облученную мнвпень растворяют в смеси конц. ННОВ и НС1, раствор разделяют на несколько порций, в каждую из которых добавляют определенный носитель: Лг, НЬ, Та (изотопы этих элементов могут образовываться прн реакции) и ме. Затем нз двух порций раствора осаждают цирконий и тантал в виде гндратированныхокнслов (осадкв последних оказались неактивными, что свидетельствовало о том, что активность не принадлежала нзотапам Хг н Та). Из третьей части раствора, в которую был добавлен перренат калия, осаждают молибден в виде 6-окснхинолииата.
(Полученный осадок захватывал лишь небольшую часть активности, которая почти полностью удалялась при переосаждении, что свидетельствовало об отсутствии заметных качичеств радиоактивных изотопов Мо в облученной мишени.) Далее нз сачянокнслого раствора осаждают сульфид рения, который захватывал идентифицируемую активность. Осадок растворяют Желта-коричневая ~ Синяя Кв [Ре(СН)в[+ БпС!в Кв [Ге (СЬ[)в! + амальгама висмута, ртуть НС! НС! Лмнловый спирт Амилавый и другие спирты То же Кетоны, эфиры НвЗОв НС! НС1 2 Н ННОВ Кислая СНС!в, СС!в СНС!з Слабокислая СНС[в Открытие технеция при помощи ферроцнанида калия [191!.
Ферроцианид калия в присутствии ЯпС[в в солянокислой среде образует с технецием желто-коричневый комплекс, который хорошо экстрагируется амнловым спиртом. При использовании в качестве восстановителей амальгамы висмута, ртути, конц. НС1 образуется комплекс синего цвета, также растворимый в спиртах. В раствора» Нв80в образуется комплекс красно-фиолетового цвета. Реакция технеция с Кв[ре(С[ч[)в! лежит в основе его обнаружения капельным методом. Метод позволяет обнаружить до 0,15 лвкг Тс. К 1 капле испытуемого раствора прибавляют 1 каплю свежеприготовленного Бвб-ного раствора Кв [Ре(СН)в! и 2 капни конц.
НС1. В присутствии технецня появляется синяя окраска раствора. Для подтверждения наличия технецвя прнбаиляют 1 каплю !0%-ного БпС!в н 6 М НС1. Окраска тотчас исчезает или изменяется до слабо желто-коричневой в зависимости от концентрации технецня. При КОСМ КБСЬ[+ ЯпС1в Тпомочевина Ксантогеиат калия Диметнлглиоксим + БпС!в Хлорид тетрафениларсония Ннтрон Красно-фиолетовая Розоная Желтая Красная э Зеленая Осадок белого цвета То же добавлении! капли 10ь4-ной НэОт вновь возникает синяя окраска.
Обнаружению технеция мешают многие элементы, дающие с Кт[не(СХ)а) интенсивное окрашиванне. Реннй не мешает открытию в отсутствие зпСРл Открытие технеция при помощи роданида калия 1191). В растворах 3 — б М НС! КБСН медленно (10 — 18 мин.) восстанавливает Тс (ЧП) до Тс (Ч) с образованием интенсивно окрашенного в красный цвет комплексного соединения, которое хорошо экстрагируется эфирами, кетонами, спиртами. В присутствии сильного восстановителя (например, БпС!е) восстановление протекает до Тс (1Ч) с образованием комплекса желтого цвета, который не извлекается упомянутыми органическими растворителями. Роданид-ионы при продолжительной обработке солянокислых растворов технеция восстанавливают последний, по-видимому, также до четырехвалентного состояния, однако в неводной среде (ацетоне, эфире) преимущественно образуется комплексное соединение технеция (Ч) красного цвета.
На основе этих реакций возможно качественное открытие технеция в растворе. К 0,1 мл 3 — 6 М раствора НС), содержащего технеций, добавляют 20чл(-ный водный раствор К5СХ и через 1Π— 15 мнн. экстрагнруют окрашенный в красный цвет комплекс технецяя (Н) диэтиловмм эфиром или бутилацетатом. Реакция очень чувствительна, особенно если исследуемый раствор перед добавлением К5СХ разбавить ацетоном (1: 1,5). Открытие технеция при помощи тиомочевины 11911.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
