А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 5
Текст из файла (страница 5)
ст В чистом виде получены следующие соли технециевой кислоты: ХН,ТсО„, КТсО„КЬТсО,, СзТсО„].]ТсО„А8ТсО„Т]ТсО„ (Сайд)4АзТсОа и пертехпетат ннтрона. Эти соли изоморфны с соответствующими солями рениевой кислоты. Типы и параметры кристаллических решеток пертехнетатов представлены в табл. 7. Почти все эти соединения находят применение в аналитической ' химии. Наиболее часто имеют дело с пертехнетатом аммония, получающимся при растворении сульфида технеция в смеси г]НаОН и Н,О,. При выпаривании раствора выделяются кристаллы Ь]Н4ТсО„, устойчивые во влажном воздухе и к нагреванию до!00' С в течение нескольких часов. При прокаливании Ь]НаТсОа разлагается с образованием черной двуокиси ТсО,.
При нагревании в вакууме очень чистый ЯНаТсОа возгоняется без заметного разложения. ! Масс-спектрометрическое изучение осколков ]т]НаТсО„образующихся при электронной бомбардировке этого соединения при повышешгой температуре, показало [821, что осколки. представляют собой положительно заряженные ионы, количество которых уменьшается в следующей последовательности: Тс,О, ) Тс04 ) ТсОа) ) ТсО, ) ТсО ) Тс,Оа ) Тс,О, ) Тс,О„. 23 Таблица 7 Кристаллические структуры пертехнетатов Лвренетрм решетки, А ~ ~ Ллотность, Литература а ь г гггм' Соединение Структуре — 13, 310 2, 73 ( — Н,869 3,4 — 13,030 — 11,875 5,918 14,304 11,875 5,1 5,747 13,45 Тетрагональная в 5[НьтсОе Ха ТсОь КТсОе ЦЬТсО, Сьтс04 ЛйтсО, Т!ТсОе 5, 790 5,339 5,654 5,319 5,718 5,319 5,501 [93, 237[ [275, 303) [93, 237) [93, 202! [202, 237, 3031 [93, 303) [202) Орторомбнческая Тетрагональная Орторомбическая 24 Другим устойчивым кислородным соединением технеция является двуокись технеция ТсО,.
Она не образуется при взаимодействии металлического технеция с кислородом, однако может быть легко получена электролизом [291), прокаливанием или восстановлением цинком и другими восстановителями пертехнетатов 1262, 319), а также гидролизом КаТсС)е [262!. Безводная ТсО, кристаллизуется по типу МоО,. Ее плотность составляет 6,9 г/смв. ТсО, значительно менее летуча, чем Тс,О, [231), Двуокись технеция устойчива на воздухе при обычной температуре, но легко окисляется кислородом и другими окислителями до Тс,От. При растворении гидратированной двуокиси ТсО, 2Н,О в концентрированных растворах )т[аОН или КОН образуется яоп Тс(ОН), '[1!81.
Попытки получить окислы шести- и трехвалептного технеция ТсО, и ТсаОа не увенчались успехом [154, 262, 3191. Технеций образует два сульфида Тса5т и Тс8е [57, 82, 88, 153, 280, 294) и разнообразные галоидные и оксигалоидные соединения [116, 117, [20, 136, 217, 219, 262, 313, 3141. ТсР, — вещество золотисто-желтого цвета. Температура плавления 33,4' С, температура кипения 55,3' С. Соединение устойчиво прн хранении в закрытом никелевом или пирексовом сосудах.
В щелочных растворах гидролизуется с образованием ТсО, и ТсОе ° 1313). ТсОаР— вещество желтого цвета. Температура плавления 18,3' С, температура кипения 100' С. Соединение устойчиво при комнатной температуре в сосудах из никеля или монеля, в воде гидролизуется с образованием НТсО„ и НР [314). ТсС[, — вещество темно. зеленого цвета, легкоплавкое.
В щелочном растворе гидролизуется с образованием ТсО, и ТсОа в соотношении 1: 2. Неустойчиво при комнатной температуре и разлагается до ТсС1, 1117). ТсС1, представляет кроваво-красные кристаллы, сублимирующие в струе С1,. В конц. НС) образует комплексный анион ТсС)„' .
С кислородом образует ТсОвС1 1117, 217, 2191. ТсО,С1 получают при взаимодействии раствора КТсОе в 18 М Не50 с 12 М НС1, Соединение растворимо в СНС1„СС1а и гексане. В чистом виде оксихлорид технеция не выделен [120). Некоторые термодинамические константы соединений техиеция приведены в табл. 8. Таблица 8 Термодинамические константы соединений технеция при 298, 16'К [82] Моляривя теплота обрезов»- ~ Энтропия Яа ния ЬН', ~ кал моль град икал/моль Свободнв» внтвльиия Ьб', ккалГмоль Соединение 91,4~2,0 110,2-Ь5,0 224,1~2,6 141,3+1,3 150,6-1-1,3 219,0+1,5 14,92'-0,5 17,3~0,6 45,8+2,0 33,3+2,0 46,0+0,1 39,74~0,10 79,5+1,0 103,7+2го 129,0~5,0 266,1~2,6 167,4+1,3 137,0~1,3 242,5+1,5 ТсОв ТсОв ТсьОт НТсОе ТсОе(в растворе) КТс04 КеТс01, ! При взаимодействии различных соединений технеция (П1, !ьг, Ч, 'тГ), 'Л[) с [ь)авО и Б1,0 обРазУютсЯ тРойные окислы 1197, 203).
Получены металлорганические соединения технеция. Из облученного нейтронами Мо(С,Н,), образуется при р -распаде Моте комплексный катион дибензола технеция [(СвНв)вТс), в котором технеций, по-видимому, одновалеитен 172, 73) Катион устойчив на воздухе, в растворах кислот (2Ж) и различных электролитах. Аналогичным образом можно получить из соединения [С,Н,Мо(СО) т)в циклопентадиенилтрикарбонил технеция С,НвТс"(СО)а [74, 270, 271).
Это соединение бесцветно и аналогично соответствующему соединению рения. При взаимодействии ТсС14 с раствором циклопентадиенила натрия в тетрагндрофуране образуются золотисто-желтые кристаллы бис-дициклопеитадиенилтехнеция 1(С,Н,),Тс)„ которые неустойчивы па воздухе и плавятся при 155 С [183). Соединение ие разлагается водой при комнатной температуре и растворяется в 10%-ном растворе тетрагидрофурана. Интенсивно изучаются [)37, 150, !73 †1, 347) карбонил технеция Тса(СО),„и его производные.
В этих соединениях технеций одновалентен или нейтрален. Получается карбонил технеция при взаимодействии Тс,О, или ТсО, с СО при температуре 220 — 275' С и давлении 250 — 400 атм [173, 1741. Карбопил технеция представляет собой нерастворимые в воде кристаллы, сублимирующиеся в вакууме и медленно разлагающиеся на воздухе. Инфракрасные спектры этого соединения аналогичны соответствующим соединениям рения и марганца и обусловлены связями Тс — Тс, Те=С и Се†н О [137, 150, !74, !751.
Карбонил технеция в растворе СС1, реагирует с галоидами — хлором, бромом и иодом с образованием пента- и тетракарбонилов Тс(СО), Г, [Тс(СО)аП,. Нагревание при 100' С пентакарбонилгалогенидов приводит к образованию димерных тетракарбонилгалогенидов. Галогенидные производные карбонила плохо растворимы в воде, причем наиболее растворимыми соединениями являются производные иода. Азотная кислота окисляет карбонилгалогениды до иона ТсО,.
Флосс и Гроссе [1511 синтезировали гидрид технеция, которому по аналогии с гидридом репия был приписан состав [ТсН,[ хН,О. По данным других авторов [2181, гидриду технеция соответствует формула К,[ТсН,1. Соединение можно получить при восстановлении КТсОа раствором калия в этилендиамине. потенциалами марганца и репия. Это следует из приведенных ниже схем '[82, 1621: — 0,1»В в — 1,095 в 1,»В в »Л вв -г,увв — ОЛВ в 1 Мп — Матт Мпоа Мпоа — ' МпОа -О,»В» в — одвв в 0,0 в — О,гз» в ~ -о,зв в -0,66 в Тс" Тс — Тсоа — Тсоа Тсоа — 0,411 в — О,В»О в 0,1 а -О,гво а -0,966в — 0,769 в Ве —" Ве — 'Вео, ' Веов — 'Веоа — о,зм а Таблица 9 Физико-химические свойства иона ТсОа и его соединений Константа Вели пана Литература [48, 3191 1306! 4,6 1,48.10 0,537 0,4 1 !16, 48] 116, 481 1!6, 48, 3191 [48! 13191 [481 0,122 0,129 115,7 6200 2340 [82, 83, 2941 2,13 а 193, 202, 237, 275, 303! ВЬтсО, ЛдтсО СзТсо, т»тсО 1,167 0,563 0,412 0,072 2,19 а,100 а раствора.
Поведение ионов техиеция в водных растворах Для технеция, так же как и для рения, установлено наличие валентных состояний от +7 до — 1. Наиболее устойчивыми являются семи- и в меньшей степени четырехвалентное состояния. Другие валентности технеция проявляются главным образом в его комплексных соединениях. Семивалентному состоянию технецня в растворах отвечает ион ТсО,. Последний образуется при растворении металлического технеция в царской водке и азотной кислоте, а также при обработке растворов, содержащих разновалентные ионы технеция, окислителями (Н,О„ С!„ Се (1»»), Н[х[09 и т. д.). Вследствие лантанидного сжатия ионные радиусы Тс" и Гхете практически равны и составляют 0,56 А [501, в то время как ионный радиус Мите равен 0,46 А. Важным следствием этого является, как уже отмечалось, приближение технеция по свойствам к рению, а не к марганцу, н близкое сходство в поведении ионов ТсО, и КеО, (в тетраэдрических ТсО„ и цеО, межатомные расстояния Тс — О и це — О равны соответственно 1,75 и 1,97 А [1111), Характеристика некоторых физико-химических свойств иона ТсО, приведена в табл.
9. Ионизационный потенциал Тс (ьгП) (95 вв) имеет промежуточное значение между потенциалами Мп ()г!1) (122 эв) и Ке (ьгП) (79 вв). Окислительный потенциал пары Тс09/ТсО, в кислом водном растворе также занимает промежуточное положение между соответствующими Радиус сольватированного иона Тсоа, А Коэффициент диффузия иона Тсо,— прн 25* С, сма,~сек Число переноса иона Тсов при 18' С в растворе Ь»атсоа в растворе КТсов Степень диссоциацни 5 10 ' — ! 10-а па растворов МаТсоа и КТсоа Константа диссоциацни КТсоа при 25' С Эквивалентная электропроводность раствора КТсоа, ом ' смв Коэффициент иолярного погашения иона Тсоа в водных растворах: при 247 ммк при 289 ммк Растворииость в воде при 20' С, е/100 мл раствора: КТсо, Поэтому ион ТсО, проявляет более слабые окислительные свойства, чем МпО„но более сильные, чем тте04.
Ионы ТсО, и тдеО„ устойчивы в водных растворах в отсутствие восстановителей в широком интервале концентраций кислот и щелочей. Водные растворы пертехнетатов обнаруживают сильное светопоглощение в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра (рис. 3), В неводных средах (циклогексаноле, циклогексане и др.), как это следует из рис. 3, Тс (И1) также присутствует в виде пертехнетат-иона. е Наличие в растворах сравнительно слабых восстановителей, таких, как аскорбиновая и соляная г кислоты, роданид-ионы, гидразин, гидроксиламин и др., способствует переведению Тс(И1) (но, как правило, не Р.е(ЧП)) в бог лее низкие валентные состояния: са 6, 5, 4 [37, 39, 44, 51, 57, ! 23, 298).
Технеций в этих степенях окисления существует в растворах в основном в виде комплексных ионов. Так, в растворах ) 6 М НС! ион ТсО, восстанавливается вначале до гго гк гОП Х, л Тс (Ч) или Тс (И), а затем до Тс (1Ч) с образованием комплексного иона гексахлортехиетата Рис. 3. Спектры светопоглощения растворов иона ТсОе !Зт) ТсС!е [5, 37, 39, 82, !941. Раствов — вода; 2 — циклогексанол; т — е,! я ры этого сОединения окрашены в раствор три-н.октнлфосфинокгида в жЕЛтЫй цвЕт. ЧЕтЫрЕхВаЛЕнтнОЕ СО" циклогексанане; и — ел лг раствор стояние технеция, особенно в комплексных хлорокомплексах, достаточно устойчиво. Ион ТсС1', получается также при обработке солянокислых растворов технеция металлическим цинком, 5пС1, или КЛ [39, 57, 2981.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
