А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 2
Текст из файла (страница 2)
10- (1,5 10 э < 8'.10- ( 1,8 10 т (110э (1 7,10-э 8,3 !О " 1,3 10 '" < 1„6.10-а (610" ( 4,5 ° 10-те э Рвдноактнввцнонный Спектральный Рвднозктнвзцнонный э Спектральный Масс-спсктромстрнческн й Спектральный Мозэ (Невада) Осыий-прпдневый концентрат Иттро-танталнт (Звпвднан Африка) )Келезо-никелевый метеорит Этот технеций, по мнению Бойда и сотр. [861, вторичного происхождения и образуется вследствие воздействия на молибден, рутений и ниобий жесткого космического излучения. Технеций в количестве — 10 ' г был выделен также из урановой смолки [204 — 2071.
В этом случае технеций образуется в результате спонтанного деления \)взз. Как было показано в работах [60, 172, 204, 222, 2231, в 1 кг урановой смолки [50% ()) содержится 2,5.10 " г Тс" [10,5 раси/мин). После изучения некоторых свойств технеция и получения его эмиссионного спектра вновь начались поиски технеция в природе. Проблема возможного нахождения технеция в природе оставалась в 50-х годах нашего столетия одной из актуальных в геохимии этого элемента [53, 54, 58, 86, 1?О, 1961. В 1951 г.
Мур [2551 обнаружила в спектре солнечной атмосферы линии ионизированного технеция. Спустя год Меррилл 1239, 240) отметил существование нескольких линий технеция в спектрах некоторых звезд [Я- и М-классов). Наличие технецня на звездах подтверждено и другими исследователями [1521, причем было установлено, что его количество мало отличается от содержания соседних элементов.
Эти факты в сочетании с тем обстоятельством, что наиболее долгоживущнй изотоп технеция обладает периодом полураспада лишь 2,6 10' лет [85, 1981, позволяют предположить, что технеций образуется в результате протекающих на звездах ядерных реакций. Поискам в земной коре долгоживущих изотопов технеция посвящены работы [53, 54, 58, 86, 170, 172, 204 †2, 222, 223, 272, 273). Показано, что в некоторых минералах технеций присутствует в ничтожно малых количествах. В табл. 1 представлены результаты определения технеция в некоторых природных объектах с использованием различных методов.
Изотопы тгхнгция В настоящее время известно 16 изотопов и 6 изомеров технеция с массовыми числами от 92 до 107 и периодом полураспада от нескольких секунд до 2,6 10' лет [табл. 2) [6, 16, 26, 3221. Схемы распада радиоактивных ядер и систематика [)-распада приведены в работах [7, 9, 138, 2151. Почти все изотопы можно получить при облучении молибдена, ннобия или рутения нейтронами, протонами, Тб ээ"'(дол э) дейтронами или а-частицами.
Изотопы с массовыми числами у(г,ос О,гила) 99 — 107 образуются также при делении ядер урана, тория или плутония. Четыре из приведен- у(ыглгФ) у (Мглам) ных в табл. 2 изотопов — Тс""', Ув, в% 44% Тс"', Тс""' и Тс'"" используются в качестве меченых атомов при изучении химических свойств технеция. Наиболее доступен для этой цели ядерный изомер Тс"'ж, образующийся при облучении молибдена нейтро- Рнс. 1. Схема рвспадвизотопа Тс" нами.
Три других изотопа с периодами полураспада от4 до 90 дней получают при облучении молибдена дейтронами или протонами [55, 110, 251, 3401. Изотопы Тс", Тс" и Тс" являются долгоживущими [период полураспада более 1О' лет) и могут быть использованы в весовых количествах для изучения химии технеция. Последний из этих изотопов наиболее доступен, так как образуется при делении ядер 1) и Рц или при длительном облучении Мо в реакторе. Несколько работ посвящено изучению ядерных свойств различных изотопов технеция [6, 211, 311, 323, 3481. Для наиболее изученного Тс'э спин ядра равен э/„магнитный момент +5,657 ядерного магнитона, электрический квадрупольный момент Я = 0,3 10 ав смз.
Сравнение изомерных переходов в ядрах Тс", Тс", Тс'" и Тс" позволило сделать вывод о том, что во всех этих ядрах основные состояния отвечают протонным уровням 1 дон а возбужденные состояния — 2рь. Для изомерного перехода ядра Тс'"" наблюдается зависимость константы радиоактивного распада от химического состояния технеция, связанного со структурой электронной оболочки. Как следует из представленной на рис. 1 схемы распада ядра Тс" [2431, в большинстве случаев [98,6%) этот распад происходит двумя ступенями: сначала испускается у-квант с энергией 2 квв, а затем у-квант с энергией 140 кгв.
Испускаемые при этом у-кванты с энергией 2 квв в сильной степени конвертированы. Вследствие низкой энергии изомерного перехода конверсия происходит Таблица 2 Массовое число Период полураспада Реакция получения Тип распада Мо (р,п) Мо (с[,2л) Мо [с[,л) [346] 92 [зт, э.з. а 4,3 мии. 1,3 О, 39 (82%); 2,66 (18 о%о) 0,86 (2,6%); 1,35 [60%); 1,49(30%); 2 03(0,35о%); 2 44(О Зо4) 0 874(73%) 1,85(11%); 2,73(1%); 3,27( 1%) э.з.*о (18о4) и.п. (82%) э. з. ( 85о4) 5 (-15%) 43,5 мин. 2,7 часа 0,82 ( 13%) 1,67 ( 2%) э.з. (21о~') и.п. (24%) ()" (бо%) э.з. (93%) 6т (7%) 94 52,5 мии.
0,56 (1%) 2,41 (54%) 0,9 (2%) 2,41 (5%) 0 705 (100ой). О',846 (72о4) 0,874 (1009о) 4,9 часа Мо (р,л) Мо [3,2тт) [252] ХЬ (а,Зл) [236] [(п .'и, Мо [п,2п) [110, 340] 0,477 (( 1%) О,68 ((1о4) и.п. ( 4%) э.з., 8' з 0,039 (н. и,) О 204(71о4) О,'256 [-(о%) 0,584(40%); 0,617 (29о); 0,788 (13%); 0,822 (8%о); 0,837 (29%); 1,042(4%) 60 дней Таблица 2 (продолжение) Массовое Период Реакция получения число 20 час.
0,205 (1%а) 0,680(2%) 0,765 (82о%); 0,84 (10,5%); 0,93 (1,7 а%); 1,06 [4о4) 0,034 96 лс 52 мин. и.и. ' 96 4,3 дня О 310(4оф 0,770 (100%) О,'800 [86% ); 0,840 (100%); 1, 115 (15) 0,090; 0,099 97 90,5 дня 97 2,6 10о лет 1,5 10а лет 0,30 0 74; 0,65 6,04 часа 0,002 [1,4%); 0,140(1 4о4) 0,142 (98,6%) и.п. " з. 3. — злектроииыа захват. е'я. п. — изоиериыя переход. полураспада Тип РаспаДа Изотопы технеция [6, 9, 16,322] Энергия излучепия, Мзз Эиергия излучения, Мзз Мо (с[,л) [346] Мо [Р 7) Мо [с[,2й) Р[Ь (а, Зп) [215, 236 346] Мо [с[,2л) [340, 346] Мо (р,л) Мо ф,2л) ХЬ (п,п) Мо (с[,2п) [251] Мо (с(,п) [251] Мо [р,п) Кп(л,р) Мо (с[,2л) [340] Мо(р,л) )7 аз. Мо (с[,п)[340] Мо (с[,2п) втя' и.п.
[199] Тс )]п (л,р) [199] Мо (р,л) [84] Мо [с(, л) Мо'з Р )]п(л, р) [сИО] ТЬ (дел.) [) (дел.) Мо"а ы ы » е' Ю ы о к к о к и Р. »» ') :=у 'зок Ф оып х",аа =з 1 со '"» сб о ~с» ашш о "с с а -зсп со " о» о, о. о щз-о о оыы л" ,а аш к( з со с'» и »-,з 3 "о оо з-а,'а о »с» » с» о е- о т \о инс» Л оо ' о Я .Ъ о» о о" сз сз ос» т С» се сч о" сз" Таблица 3 сч т о со:з Тепловые 14 Мвв Быстрые з Тепловые Быстрые 8 Мзв о Ю о, 1н'з Всзз 4,8 6,06 5»1Т 6,3 5,9 5,9 2,7 3,1 з" с '» сп оз- с»:».
с»":. с»З- грвз рсрзз с о5 кк »ко з о к на ы Й ими и со с-о с- с- Т1яы ы ы и о с» "И» м о о о со о "к о о ее 13 1'3 о о сч со з» со с о о о о о о о о о лишь на слабо связанных электронах внешних оболочек. Поэтому изменения в структуре электронной оболочки влияют на коэффициент внутренней конверсии Т-лучей и тем самым и на период полураспада изомера. Период полураспада Тсз' (металл) равен 6,04 + 0,003 часа, что на 1 сек. больше Тт, в КТсОз и на 8,6 сек. меньше в Тсз8». Подобные изменения происходят и при увеличении давления [65, 286).
Например, при давлении в 1.10' апзм происходит ускорение распада Тсзз" на 0,025% [65). Влияние физических факторов и химического состояния технеция на распад Тс'зщ подробно рассмотрено также в работах [8,' 95, 132, 317). Получение долгоживущего изотопа Тс" в весовых количествах осуществляется выделением его из смеси продуктов деления урана или из облученного нейтронами природного молибдена. Первый из этих источников получения технецня является наиболее эффективным и дешевым, так как при делении ядерного горючего образуются изотопы технеция с высокими выходами.
Ниже приведены данные [200), характеризующие выход отдельных изотопов технеция при делении [)зэз в реакторе: Тс Тс Тс Тс Тс Т' Тс Выход, з4 606 56 43 30 18 09 019 Особенно с большим выходом образуется долгоживущий изотоп Тс". Высокие выходы Тс" имеют место и в случае деления других делящихся материалов (табл. 3). Выход Тсз' при делении ядер 0, Рп и ТЬ нейтронами различной энергии [1001 Делящейся Нейсрзны Выход, При длительной работе ядерного реактора технеций накапливается в нем не только за счет деления [)ззз, но и за счет деления образующихся в реакторе значительных количеств Рп'" и Рп'".
Общее количество образующегося технеция можно рассчитать по уравнению [1Я 99'109А7зз/ (1 4- 8) 6 [1 — с- 1оа еты71 е — отез 57 =- 6,02.Ш .100(о, где ))/ — количество технеция, мг/кг 1)зза; А/о — количество ядер 1)999 в 1 кг урана; о„о/ — сечения захвата и деления Изз, соответственно, усредненные по спектру нейтронов реактора; и„— сечение захвата Тс"; Р— отношение числа делений Рц'" и Рц'" к числу делений 1.Р"; б — выход технеция при делении [)999, %; 9[7!в интегральный поток нейтронов.
(г По расчетам, согласующимся с результатами анализов отработанных тепловыделяющих элен-; " лг ментов Первой атомной электростанции, в реакторе накаплива- 48 ются значительные количества и 4 Тс". Как следует из рис. 2, уже при 50%-ном выгорании 1]зза образуется около 600 мг Тс" на каждый килограмм [)ззз. Согйыевралае 7/', % ласно другим данным [163, 164], получение в ядерном реакторе Рнс. 2.
Зависимость количества образующегося в ядерном реакторе изотопа 10 кг Рп приводит к накоплеТсз'от степени выгорання О"з [15] нию приблизительно 150г Тс, а при работе реактора мощностью 109 квт образуется в сутки приблизительно 100 г Рц и 2,5 а Тс. Для оценки накопления технепия в продуктах деления в зависимости от мощности реактора можно применить упрощенную формулу [16] Аз =-28Р 4, где А/ — количество образовавшегося Тс, мг; Р— мощность реактора, Мвт; / — время работы реактора, дни. Согласно формуле (1), в реакторе мощностью 2,85 1О' квт образуется ежедневно около 8г или ежегодно 3 кг Тс.
По данным работы [16], при мощности современных ядерных реакторов — 6 10'квт образуются в год десятки килограммов технеция. Ежегодное производство технеция в ядерных реакторах будет непрерывно возрастать и к 1980 г. достигнет, по-видимому, 1О т. Таким образом, развитие атомной энергетики предоставляет широкие возможности для получения технеция в больших количествах. К сожалению, часто значительные количества этого ценного элемента попадают в сбросные растворы при переработке ядерного горючего. В некоторых странах часть таких производственных растворов — отходов атомной промышленности — исполь- 14 зуется для получения технеция.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
