А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Он устойчив в соляной кислоте с концентрацией вплоть до ! М, но постепенно гидролизуегся при уменьшении концентрации НС). В нейтральных растворах гидролиз протекает быстро и нацело. В щелочных и нейтральных средах существуют, повидимому, комплексные авионы четырехвалентпого технеция типа [Тс(ОН)е)а . По мнению Бойда [82), в растворах вообще отсутствуют положительно заряженные ионы четырехвалентного техпеция, та. кие, как Тс(ОН)в', ТсО", ТсО,ОН", а существуют лишь комплексные анионы. В солянокислых растворах в присутствии аскорбиновой кислоты Тс(УП) восстанавливается до четырехвалентного состояния с образованием, по-видимому, комплекса Тс (1Ч) с аскорбиновой кислотой [2981.
Тс (1Ч) окисляется до Тс (ЧП) при помощи ННО„ Н,О„С1„Се (1Ч) и МпО,, а в слабокислых, нейтральных и щелочных растворах также кислородом воздуха, причем гексахлоротехнетаты более устойчивы к действию кислорода воздуха, чем кислородные соединения четырехвалентного технеция. В общем четырехвалентное состояние менее характерно для технеция, чем семивалентное, однако оно устойчивее других валентных состояний 157, 82, 2191.
В слабокислых растворах пертехнетата в присутствии гидразина или гидроксиламина при нагревании раствора до 90' С образуется, по-видимому, ион ТсО,' 1441, в котором технеций находится в шестивалентном состоянии. При продолжительном нагревании происходит дальнейшее восстановление Тс (У1) до Тс (1У). Шестивалентное состояние технеция образуется, очевидно, и в щелочной среде при действии на раствор пертехнетатов гидразина [3, 44). В солянокислых растворах в присутствии роданид-иона Тс (ЧП) восстанавливается до Тс (У) с образованием роданидного комплекса технеция.
Для ускорения реакции целесообразно применять восстановители, такие, как гидразин и аскорбиновая кислота (ион ЯСЯ медленно восстанавливает технеций). Соединения пяти- и шестивалентного технеция в растворе проявляют склонность к диспропорционированию по схеме тЗТс(т')-т 2Тс(1Ъ') + Тс(1г1!) ЗТс ( т'1) -г 2Тс (1 тг) + Тс ( т 11) Трехвалентное состояние технеция в растворах получено путем кулонометрического титрования Тс (И1) в буферном фосфатном растворе при рН 7 [245) и при восстановлении в кислых растворах пертехнетата на ртутном катоде [295).
Спектрофотометрическое изучение растворов Тс (1П) показало наличие полос светопоглощения при 400 и 750 ммк [2451. Растворы трехвалентного технеция окрашены в желто-зеленый цвет. Под действием кислорода воздуха Тс (П1) быстро окисляется до Тс (УП). При распаде Мо" в щелочном растворе образуется Тс"'" в нескольких валентных формах, что, по-видимому, обусловлено радиационными эффектами. Методами соосаждения и экстракции установлено [2611, что в этом случае преобладает иои ТсО, ( — 80%), и в меньшей степени образуются Тс (Ч) и Тс (И). Поэтому при выделении изомера Тс" нз облученного молибдена в раствор необходимо добавлять сильные окислителя (Н,О„Вг,) с целью переведения низших валентных форм технеция в ТсО,. Интересно поведение четырехвалентного технеция в слабокислых и щелочных растворах, облученных у-лучами высокой иптен- Рис. 4.
Окисление Тс(а':е! под дейст вием у-иалуневия в растворе ХаОН [2261 Кониентраянн теанеянн а !В-а М сивности 12261. Тс (1Ч) под действием у-излучения окисляется до семивалептпого состояния с образованием иона ТсО,. На рнс. 4 показано влияние дозы излучения на рост концентрации окисленной формы. Следует отметить, что Мп ([Ч) в отличие от Тс (1Ч) восстанавливается в аналогичных условиях. Как уже отмечалось, комп- лексообразование тех неция с ,~41 о различными лигандамн ведет к о существенной стабилизации его низших валентных состояний.
Тс (!Ч) образует, кроме уже упомянутого иона ТсС[,', подобные комплексные апиопы и с другими галондоводородными 3 кислотами. Геогиощгииои гигргидЫ 'ег и Галоидиые комплексы техиеция (]Ч). Общий метод получения комплексных соединений этого типа, за исключением комплексного иона ТсРе', заключается в растворении гидратнроваппой двуокиси технеция ТсО, Н,О в концентрированных растворах соответствующих галогеноводородных кислотах илн в непосредственном восстановлении иона ТсО, этими кислотами. Восстановление иона ТсО, соляной кислотой при комнатной температуре до иона ТсС1,' происходиточеньмедленпо,однако кипяченнераствойа в течение 1 часа илн добавление ионов 3 или НаРО, ускоряет восстановление [37, 57, 82, 262, 2691.
Следует заметить, что скорости восстановления следовых и миллиграммовых количеств технеция в конц. НС1 заметно отличаются: продолжительность восстановления следовых количеств технеция в кипящей НС] составляет 50 — 60 мин. [3, 37, 57], в то время как восстановление весовых количеств технеция протекает значительно медленнее 1269]. Гексабромотехнетат- и гексаиодотехнетат-ионы могут быть получены также из гексахлоротехнетата выпариванием с НВг или Н] соответственно [128]. Гексафторотехнетат калия К,ТсР, — соединение розового цвета со структурой типа К, [ОеРе] получают сплавленнем К,1ТсСЦ или К, [ТсВг,) с КР.НР [120, 3091. Ион ТсРе' устойчив в водных растворах в широком интервале рН, гидролизуется в сильнощелочных растворах при нагревании. Соли натрия и аммония хорошо растворимы в воде.
Растворимость К,[ТсР,] прн комнатной температуре составляет 1,5 г на 100 г воды. К, [ТсС],1 образует золотисто-желтые кристаллы структуры типа К, [Р(СЦ. Ион ТсС!', устойчив только в достаточно концентрированных растворах кислот 13, 30, 82, 2621. Гексабромотехнетат калия К, [ТсВг,] — соединение темно-красного цвета, аналогичное по свойствам Ка[ТсС1,] П28). Свойства К, [ТсЛе], образующего кристаллы черного цвета с моноклинной структурой, малоизучены [1281.
Все описанные выше соединения изоморфны соответствующим солям Ке (1Ч) [57, 82, 120, 128, 259, 262, 309]. Свободные кислоты типа НТсГе удобно получать пропусканием соответствующих солей натрия илн калия через катионит. Галоидные комплексы техиеция (Ч). Получены и выделены в чистом виде галоидные соли пятивалентного технеция 1136!. Путем восстановления иова ТсС!а металлическим цинком в конц.
НС! выделены соединения типа У [Тс,СЦ []35]. Кроме гексагалогенотехнетатов, синтезировано большое число различных комплексных соединений технеция, находящегося в низшем валентном состоянии. Многие из них нашли применение в аналитической химии и будут рассмотрены в разделе, посвященном спектрофотометрическому определению технеция. Краткие сведения о других комплексных соединениях технеция излагаются ниже. Диарсинаты технеция (ц), (РЦ) и (Ч). Обрабатывая при кипячении водпоспиртовой солянокислый раствор К,ТсС], избытком диарсипа (о-фениленбисдиметнларснна) получают комплексное соединение технецня (П1) с диарснном — 1ТсК,С1,)С! (К вЂ” диарсин) оранжевого цвета 1142, 143!.
Соединения этого типа получены и для других галоидов; красный комплекс [ТсК,Вга]Вг и темно-красный— ]ТсКа[а]1.[а. В этих комплексах валентное состояние технеция более устойчиво, чем в соответствующих комплексах трехвалентного рения. Например, ион Севе окисляет рений в подобных соединениях, в то время как технеций остается без изменения. Обрабатывая диарсинаты технецня (И1) ЯОа или подвергая их кипячению со спиртом, можно получить соответствующие комплексы технеция с диарсином, в которых металл находится в двухвалентном состоянии: желтый комплекс 1ТсК,С1,]„[ТсК,Вг,] и коричневый [ТсК,1,1. При окислении комплекса оранжевого цвета 1ТсК,СЦС] газообразным хлором получается окрашенный в коричневый цвет комплекс пятивалентного технеция 1ТсК,СЦС], который может быть вновь превращен в исходное соединение под действием Т1С]а 1143).
Комплексные соединения технеция с диарснном пока еще мало изучены. Молярные коэффициенты погашения их растворов невелики и колеблются в интервале 3000 †57, что препятствует использованию этих комплексов в спектрофотометрии. Циаиидные комплексы техиеция.
В настоящее время получено несколько цианидных комплексов технеция. Прн растворении зг гндратнрованной двуокиси технецня нлн гексахлоротехнетата калия в 1 М щелочном растворе цнаннда калия получается комплексный аннон [ТсО(ОН)(СК),!' желтого цвета, который осаждается из раствора в виде темно-коричневой соли таллняТ1з[ТсО(ОН)(СК),! илн Т!з [Те(ОН)з(СК)а! [302, 307!.
В этих соединениях технецнй находится в чегырехвалентном состоянии. Реннй в аналогичных условиях образует комплексный аннон [Ке(ОН)а(СК)а!з, где центральный атом пятнвалентен. Растворы, содержащие нон [Тс(ОН)э(СК)а!з, имеют молярный коэффициент погашения 444 000 прн 380 дгмк, что делает его перспектнвным для чувствительного определения тех нецня ( — 0,!мха/мл).
Константа нестойкости этого комплексного соединения К = (1,3 ~ ~ 0,6) 1О '. В присутствии кислот н окнсляющнх агентов комплекс разрушается, что затрудняет его применение в аналнтнческой химии. Прн восстановлении ТсО,, нлн [Тс(ОН)з(СК)4[з амальгамой калия в присутствии КСК можно получить оливково-зеленый комплекс одвовалентного технецня [Тс(СК)е!' [304, 307, 308!. Была выделена его калиевая соль К,Тс(СК),, растворы которой имеют молярный коэффнцнент погашения 120 при 810 сдг т. С ионами Т1' этот аннов образует кирпично-красный осадок, который хорошо растворяется в разбавленных кислотах н смеси КН,ОН н Н,О,. В твердом состояния все соли одновалентного технецня устойчивы, однако в растворах имеют тенденцию к окислению, давая нон [Тс(ОН)з(СК)а!в . Соединения нзоморфны с аналогичными солямн рення н марганца. В азотнокнслых растворах в присутствии сильных восстановителей (металлнческнй Уп, гндразнн) технецнй образует с днтнзоном комплексное соединение, которое экстрагнруется хлороформом н СС!а [!88!.
Показано, что в этом соединении технецнй связан с двумя молекулами днтнзона. В присутствии окнсляющнх агентов (НКОз, Н,О,) комплекс разрушается. Химико-аналитические свойства техпецня нзучены еще далеко неполно. Особенно малоизученным является поведение в растворах промежуточных ступеней окисления — Тс (У1) н Тс (Ц н более ннзкнх валентных состояний — Тс (111), Тс (11), Тс (1). В растворах все этн валентные состояния технецня неустойчивы (днспропорцноннрованне, окисление) и значительно стабилизируются пря комплексообразовании. Поэтому комплексообразованне технецня играет существенную роль при решении химико-аналитических задач.
КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕХНЕЦИЯ Некоторые свойства технецня (р-радноактртвность, склонность к комплексообразованню, наличие характерных полос поглощения рентгеновского излучения н УФ- н ИК-света н др.) могут быть Физические я физико-химические методы идентификации технецяя Радиометрический мепюд Один нз наиболее простых методов идентификации технецня основан на идентификации его изотопов по энергнн нзлученнй н перноду полураспада [235!. Так как в практике аналитической хнмнн применяются в основном Тс" н Тс"', ниже будут рассмотрены способы идентификации лишь этих изотопов. Изотоп Тс" идентифицируют по максимальной энергии его [1-нзлучення, которая составляет 0,292 Мэв. Идентификацию проводят либо методом поглощения [1-нзлученяя алюминием, либо с помощью сцннтнлляцнонного р-спе- р ктрометра (рнс. 5).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
