А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 36
Текст из файла (страница 36)
В присутствии ниобия эпстракт переносят в другую делительную воронку и встряхивают 10 мин. с 10 мг раствора, содержшцего 1,5— 2 г НН НР . Эк т с ракцию и промывание экстракта повторяют до получения экстракта объемом около 25 лл. Экстракт разбавляют хлороформом до объема 25 лл и измеряют его светопоглощение при 400 — 403 к.е. Если ниобий отсутствует, то экстрант не промывают бифторидом аммония, а после разбавления хлороформом до объема 25 мл измеряют светопоглощение при 406 км.
140 Изучением ионных ассоциатов роданндя вольфрама(Ч) с хлорндами тетрафеннларсония ' (1,48 10'), тетрафенилфосфония (1,41 10'), дифенилиодоння (1,04 10'), бромидом трифенилметилфосфония (1,51 10') н иодидом трифенилметиларсония (1,50 10') показано [636), что наиболее пригодным для анализа объектов является хлорид тетрафениларсония, рекомендованный для определения 0,05 — 19,4'о~ ЧЧ в сталях. В качестве восстановителя использован Т1(111), стандартное отклонение ~( 5".о [6361.
Анализ стали. Навеску стали 0,5 г (прк содержанки ~( 0,2511 1Ч) или 0,1 г (прп содержании 259,'%) растворяют в смеси 25 мл концентрированной НС1 и минимального количества ННОз (5 — 10 капель) при нагревании. После этого раствор ишятят до удаления окислов азота, раабавляют в мерной колбе емкостью 50 — 100 мл до метки концентрированной НС1. Аликвотную часть растворе переносят в копичесную колбу емкостью 100 гш, разбавляют концентрированной НС1 до объема 16 мл, вводят 4 лы 10%-ного раствора Эп(П) в концентрированной НС1, перемешивают, вводят 0,2 мл 1511-ного раствора Т!С1з и нагревают до кипения.
После охлаждения в ледяной бане или стояния в течение 2 час. раствор переносят в делительную воронку емкостью 100 ли, смывая 6 М НС1 два раза порциямн по 10 мл, вводят 1 мл 0,025 М раствора тетрзфопяларсонпя и 3 лл 2 М раствора НазСН. После тщательного перемешквания трижды акстрагируют хлороформом порциями по 9, 8 к 7 лл, вводя перед каждой зкстракцней в водную фазу по 10 капель раствора тетрафениларсокия. Экстракт пореносят в новую делителькую воронку, вводят 10 лл воды, 1,5 — 2 г НН~Н1га и встряхивают для реэкстракции ниобия. Органический слой фильтруют в мерную колбу емкостью 25 мл, водную фазу встряхивают с 1 мл хлороформа и присоединяют его к первоначальному экстракту в мерной колбе.
Измеряют оптичесную плотность экстракта при 402 ям (1 = 1 см) относительно хлороформа. Фогг и соавт. [634) показали, что при определении малых количеств вольфрама (~( 0,25с4) в сталях влияние даже 0,3об Мо значительно в присутствии железа. Авторы предлагают два метода устранения влияния молибдена и железа. В первом варианте вольфрам и молибден экстрагируют в форме а-бензоиноксиматов хлороформом, во втором варианте — железо(111) экстрагируют метилизобутилкетоном. Метод применен для анализа сталей, содержащих 0,05 — 0,12о4 %, 18с4 Сг, 83с %, 0,5';о Т1 и 0,5 — 2,6е4 Мо. Анализ стали. 0,5 г стали обрабатывают 25 лл копцентркрованной НС1 в присутствии 5 — 10 капель концептрированнои ННОз прк нагревании.
После растворения смесь кипятят 5 мии. для удаления окислов азота, раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют до метки концентрированной НС1. Если сталь растворяется неполностью, раствор отфильтровывают, ' В скобках приведены молярные коэффициенты погашения экстрактов ассоциатов с роданидом вольфрама.
141 остаток обрабатывают смесью НзРОв+ НХОз (2: 1), раствор присоединяют к фильтрату. Далее анализ выполняют одним из вариантов. / вариант. К 10 мл раствора стали прибавляют 35 мл воды, переносят в делительную воронку емкостью 100 мл, вводят 5 мл раствора (ХНв),ре(80„)з (20%-ный водный раствор) и перемешивают. Вольфрам и молибден экстрагируют четырьмя порциями по 10 мл 0,15%-ного хлороформ- ного раствора а-бензоинокснма, экстракты объединяют, хлороформ выпаривают в конической колбе емкостью 100 мл.
К сухому остатку прибавляют 16 мл концентрированной НС! и 4 мл 10%в-ного раствора ЗнС1, в концентрированной НС!. Раствор кагревшот до кипения к зыдеряснвают 5 мин., а затем охлаждают, желательно в ледяной бане. Раствор переносят в делительную воронку емкостью 100 .ил, остаток из колбы смывают дважды по 10 мл 6 М НС!. Прибавляют 1 лвл 0,025 М раствора хлорида тетрафениларсонкя, перемешивают, вводят 3 мл 2 М раствора ХаЗСХ, вновь перемешивают я зкстрагируют соединение ув(т) порциями 9, 8 и 7 мл хлороформа, содержащего 0,08% гкдрохинона. Перед каждой вкстракцией вводят 10 капель раствора тетрафениларсония. Экстракт переносят в другую делнтельную воронку, вводят 10 мл воды, 1,5 — 2 в ХН,НР, и яеремешизают. Хлороформный акстракт отфильтровывают через фильтр ватман № 1 з мерную колбу емкостью 25 мл.
Водную фазу с бкфторвдом аммония взбалтывают с 1 мл хлороформа, содержащего 0,08% гвдрохииопа, и отфильтровывают органический слой в ту жо колбу. Раствор разбавляют хлороформом до объема 25 мл, затем изиеряют его оптическую плотность при 402 нм (! = 1 вм) относительно хлороформа. 11 варианвн. 10 мл раствора стали переносят в делительную воронку, содержащую 10 мл воды и 20 мл кетилизобутялкетона. Смесь перемешивают для экстрагврования желева, водный слой переносят в коническую колбу емкостью 100 .ил. Зкстракт промывают два рава по 4 ли 6 М НС1, промывные воды присоединяют к водной фазе в конической колбе.
Раствор упарявают досуха, вводят 16 мл концентрированной НС! и 4 мл 10вб-ного раствора ЗвС), в концентрированной НС!. Далее поступают, как описано з варианте 1. Реагент применен И61) для определения -0,5% ЪЪ' в феррониобии (см. гл. 11). Определение при помощи прочих реагентов Определение при помощи бензгидроксамовой кислоты С помощью изотопа тззт(г было установлено 1330), что соединение реагента с ЪЪг(Ъг1) количественно экстрагируется изобутанолом или его смесью с хлороформом (1: 1).
На экстракцию не влияет кислотность водной фазы в интервале!,0 — 5, 5/гг НС! при 10-кратном по отношению и вольфраму избытке реагента. Для экстрактов соблюдается закон Бера в пределах 2 — 20 мкг/мл ЪЪг; молярный ффи иент погашения равен 6,50 10з, оптическую плотность рекомеядовано измерять при 290 ям. Экстракцию можно и зовать для определения вольфрама от ванадия после восстановления Ъ'(Ъг) аскорбиновой кислотой, а затем определять вольфрам с помощью салицил- или антрафлуорона.
Чувствительность определения вольфрама в ванадии и его препаратах 2 10 '% . Определение при помощи метилсалнциловой кислоты Соединение ЪЪ'(Ъг1) с реагентом, имеющее состав (С,Н,СОО. СНзО)ЪЪгОС!з 1828], в растворах окрашено в оранжевый цвет кси. умом светопоглощения при 470 мм..Закон Бера л;опее- соблюдаетсн при концентрации вольфрама (22 миг/мл; р д- лению не мешают Ъг(Ъг), Сп и Мо(У1). Нейтральный или кислый анализируемый раствор выпаривают досуха, вводят 0,3 мл 0,01 М ХаОН, снова выпаривают, к остатку прибавляют 0,5 лы 2 М НС1, 0,3 мл 2%-ного раствора НзО, и 6 мл смеси, состоящей из 20% СН,СООН и 80% (СН,СО),О, насыщенной НС! до концентрации 1 М, Затем вводят 0,2 мл 1%-ного раствора реагента, выдерживают 2 часа при комнатной температуре или 15 мин. при 40' С и измеряют оптическую плотность, Определение при помощи Х,Х',Х"-трифенилгуанидииия Экстракт ионного ассоциата роданнда вольфрама (Ъ') с реагентом в хлороформе имеет максимум светопоглощоння прн 418 нм.
Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 0,02 — 0,2 мг Ът' в 20 мл раствора. Мешающее влияние ннобия устраняют фосфорной кислотой. Реагепт применен для определения 0,04 — 5% ЪЪ' в сплавах на никелевой основе Н53). Определение при помощи ализарии-3-сульйюната натрия Р оединения с вольфрамом имеют максимум светопоастворы с 13,5 — 5,8. Моляглощения при 470 нм, оптимальный интервал р1 3, —, .
олярное отношепие ЪЪг: реагент .= 1: 2. Логарифм константы устойчиво- (25' С) авен 7,83 ~ 0,16, изменение свободной энергии при комплексообразованин АГе == — 10,79 ~ 0,24 икал [, в, Закон Бера соблюдается при концентрации 0,37 — 13,3 миг/мл %'. Мешают Сп, Ее(11,1П), А1, ТЬ, Мо(Ъ"1), ()(Ъг1), цитрат, тартрат, оксалат, борат и карбонат; не мешают большие количества Ан, РЬ, Н (11), Ва, Бг, С1, Вг, С10„1, ХО„ЯО„БСЯ, 80тв, ЗзО,, БзО,', ацетат; 90-кратные количества Сг(, Сг(111), уп, 70-кратные Мп(11), Х), Сг(Ъ'1), РО',; 50-кратные АзО,', БЬ(ШН, 143 Со, Са; 25-кратные Ъ"(Ч), Бе(1Ч), Те(1У); 15 — 20-кратные Мп, Хг, Се(111, 1Ч); 10-кратные Б|, Б1, Ап(П1); 11-кратные Бе.
Реагент применяли [169! для определения 0,6 — 17,7% ЪУ в стали после выделения вольфрама кислым гидролнзом. Определение при помощи диокснхроиенолов 6,7-Днокси-2,4-дифенилбензопиранол образует в слабокислой среде с ЪУ(У[) соединение красного цвета, имеющее максимум светопоглощения при 500 нм. Молярное соотношение компонентов 1: 1, молярный коэффициент погашения (3,90 ~ 0,08) 104, каясущаяся константа диссоциация (2,0 ~ 0,7) ° 10 '. Оптимальный интервал рН 1 — 3; закон Бера соблюдается при концентрации «» 2 мкг/мл ЪУ. Удобнее соединение экстрагировать хлороформом, в этом случае оптическую плотность иамеряют при 535 нм, молярный коэффициент погашения равен (9,3 -+ 0,1).10с.
Определению 10 мкг вольфрама не мешают 0,1 мг Сп; 0,2 мг Ь[[; 0,4 мг Са", 0,5 мг Мп(11); по 1.0 мг Со, Хп. В присутствии комплексона Н1 не мешает 20 мг Ре(П1); Мо(У1) маскируют тиогликолевой кислотой. Мептают Ь]Ь и Та [328!. Опредеаенне пря помощи таинина Реагеят применяли [721! для определении ЪУ(Ъ'1); растворы соединения имеют максимум светопоглощения при 390 нм, оптимальная кислотность рН 6,8. Закон Вера соблюдается прн концентрации 14 — 55 мкг/мл ЪУ. Избыток реагента экстрагируют бутанолом нли пентаполом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
