А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Определению мешают Б(Ч1), У(У), Мо(У1). Определение при помощи лимоннон кислоты Соединение имеет максимум светопоглощения при 234 нм. Метод [867! применен для определения вольфрама в фосфорновольфрамованадневой гетерополикислоте после отделения ванадия на ионите дамис-50ЪУХ2 в Н-форме. Анализ фосфорновоаьфрамованадиевой ГПК. Навеску образца, содержащую 150 — 200 мг вольфрама, растворяют в 5 мл воды, прибавляют 4 мл 6 М [ЧаОН и нагревают до обесцвечквания. Вводят 2 мл раствора лимонной кислоты с концентрациеп 500 мз/мл н 1 М Нз304 до рН 3.
Раствор нагревают 10 — 15 икв. Конечный объем раствора не должен превышать 25 лы. Раствор охлаждают, переносят в колонку с катпонитом дауэкс-50гУХ2 в Н-форие и смывают стакан 25 мл воды с рН 3. Колонку промывают 50 мл воды, 2 мл 1 М НзЭОм аатеы — опять 75 мл воды. Элюат разбавляют водой до объема 250 мл. К алкквстной части раствора объемом 5 мл, содерзкащей 3 — 4 мг вольфрама, прибавляют 2,0 мл лимонной кислоты, создают РН 2 серной кислотой к разбавляют водой до объеиа 50 мл.
Через 30 мкн. измеряют опткческуго плотность раствора при 234 ям относительно холостого раствора. Определение прн помощи комплекеона 1П Растворы комплексоната вольфрама(Ч) имеют максимум свето- поглощения при 340 нм н размытый максимум при 410 — 440 нм. Наиболее полно комплексонат обравуется прн степени окисления вольфрама 4,6 — 4,7.
Растворы подчиняются закону Бера при концентрации 0,04 — 0,24 мг/мл ЪУ Определению не мешают (1 — 30) ° ° 10 з моль/л щавелевой кислоты и 0,76 — 2 моль/л Н,Оз [50, 52[. Анализируемый раствор, содержащий 2 — 12 мг ЪУ в 10 М НС1, восстанавлквают в делительяой воронке грушевидной формы аиальгаинрованным кадиием в течение 2 — 3 иин. (раствор приобретает сиреневый цвет), затем сюда зке вводят 5 мл 5',4-ного раствора коиплексона 1П. Сливают раствор в стаканчик, вводЯт 3 — 4 з СНзСООЕа к нейтРалнзУют РаствоРом [ЧаОН до рН 4 — 5 по универсальной индикаторной бумаге. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют водой до метки и измеряют оптичесную плотность прк 340 км относительно воды.
Определение прн помощи аскорбиновой кислоты Аскорбиновая кислота при рН 1,6 (НС1) восстанавливает ЪУ(У1) до вольфрамовой сини. Для восстановления 10 з эион/л ЪУ достаточно 0,1 М аскорбиновой кислоты; для определения создают рН 11 после восстановления вольфрама. Растворы имеют максимум светопоглощения при 660 нм, молярный коэффициент погашения 820; закон Бера соблюдается для концентраций 1 10 4 — 2 ° 10 з г-ион/л ЪУ [410[. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Яцимирский и Ригнп [522! применили для определения вольфрама его каталитическое влияние Па реакцию НзОз + 21 + 2Н+ =уз+ 2НзО. Минимально определяемая концентрация вольфрама 2 10 з г-ион/л. При определении 2,0 10 ' г-ион/л среднее квадратичное отклонепне равно х-6%.
Вольфрам определяют в мерной колбе емкостью 50 мл, концентрация реагентов в этом объеме (в моль/л): К1— 5,00 10 з; Н,О, — 1,00 10 "; НС1 — 0,100; чазЪУОз — 5 10 '— — 5.10 т. Определению 1 10 ' г-ион/л ЪУ(Ч1) не мешают (в кратных количествах): 5[а — 10', МŠ— 2 ° 10', Мп, Со, Ь[1, Хп, А1, Са — 10', медь несколько ускоряет реакцию; РЬ, НЕ, РОз ли Сб замедляют ее. Сильно мешают цитрат, оксалат, арсенат и силикат. Реакцию моясно использовать для иодометрического определения перекиси водорода [863! и > 5 10 '% ЪУ в монокристаллах С68 [43[. Омарова и соавт.
[289! рекомендуют определять 4,7 10 '— 3,3 10 ' г-ион/л ЪУ(У1) по каталитическому действию ЪУ(У) на реакцию восстановления основного синего К растворами Т1(111). Поведение вольфрама Оптимальные условия определения: концентрация основного си- него К в конечном объеме 1,4.10 "' ЛХ, Т!(1П) — 3,2 10 ' г-ион/л, рН 0,8 — 1,0 (НС1, Н»80«), температура 25' С. Оптическую плот- ность измеряют при 595 нм. ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Известен метод Н78), примененный для определения вольфрамита и гюбнерита в рудах и продуктах их обогащеяия.
Определение при помощи 3-оксифлавона При рН 2,5 — 5,5 реагент образует с Чг(У1) соединение, растворы которого имеют максииуи флуоресцепции при 460 нм; саи реагент максимально флуоресцирует при 490 нм. В образующемся соединении соотнопгение компонентов 1: 1. Флуоресценция достигает максимуиа при рН 4,2 через 20 мин. и аатем стабильна 3 часа.
Определение проводят в растворах с ионной силой 0,05— 0,5 (МаС!). Флуоресценция пропорциональна концентрации в интервале 0,06 — 0,42 мкг/м.л Ч'. Определению не мешают 300-кратные количества И, Со; 100-кратные Мп(П), 30-кратные Си, 10- кратные Мо(Ч1); 0,5-кратные ге(П1), 0,3-кратные Сг(П1), 0,025» кратные Ъ'(У).
Метод прииенен для определения 0,47 — 2,94% Ч/ в сплавах (си. гл. 11) (560! и для определения 0,44 — 18,23% Чг, в сталях (561!. Определение при помощи карминовой кислоты Оптимальная кислотность для определения вольфрама— рН 4,6. Максимумы спектра флуоресценции и спектра возбуждения лежат соответственно при 585 и 515 нм. Интенсивность флуоресценции пропорциональна концентрации вольфрама в интервале 0,36 — 1,83 мг/мл и снижается на 40% в присутствии 0.1 ЛХ растворов солей и на 1,23« при повышении температуры на 1'С.
Мепгают определению А1, Со, Сн, г'е и другие ионы, взаимодействующие с реагентом !723!. Глава 7 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В аналитической хинин вольфрама нехарактерно использование кулонометрических методов. Полярографический метод используют очень часто: для исследования поведения вольфрама при восстановлении и для его определения в разнообрааных объектах. При этом применяют как методы классической полярографии, так и ее новые разновидности: осциллографическую, переменнотоковую, инверснопную, амальгамную полярографию с накопление»ь Амперометрическую индикацию конечной точки титрования используют сравнительно часто, деполяризатором в основном являются неорганические реагенты, реже — органические, хотя возможности в последнем случае шире. Лотенциометрические и амперометрические методы определения вольфрама рассмотрены в главе «Титриметрические методы»; в данной главе рассмотрены вопросы, касающиеся вольт-амперометрического поведения вольфрама на различных фонах па ртутном и твердых электродах.
Методы классической и новой полярографии рассматриваются последовательно; в рааделах «Определение вольфрама», там, где это не оговаривается специально, описано определение вольфрама методами классической полярографии. Использование каталитической активности вольфрама описано отдельно. Обаоры электрохимических методов определения вольфрама см. (53, 105, 403, 537, 538!. ФОН вЂ” ХЛОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА, ЕЕ СОЛИ И СМЕСИ НС1 С ДРУГИМИ РЕАГЕНТАМИ ингейн и Смолл (743! при полярографическом исследовании восстановления Ч'(У!) на фоне 12 ЛХ ПС! на ртутном катоде наблюдали две волны: первую, начинающуюся при потенциале анодного растворения ртути и соответствующую восстановлению до Чг(У), вторую с ЕА = — 0,56 в (нас.
к.э.), соответствующую восстановлению Ч~(Ч) до ЪУ(П1). При уменьшении концентрации НС! Е,/, второй волны смещается в отрицательную область; в раст- ворах 10 — 8МНС1 Еь = — 0,62 в, в растворах 6 н 4 М НС1 соответственно — 0,64 и — 0,66в. При восстановлении %(Ч1) на ртутном катоде при Е = — 0,40 в(нас. к.з.) получен %(У) синего цвета, при дальнейшем восстановлении %(ч) при Е = — 0,67 в получены растворы %(П1) красного цвета. Вольт-амперная кривая соответствует двухэлектронному обратимому восстановлению. Потенциал полуволны — 0,56 в идентичен таковому для второй волны при восстановлении %(ЧЕ). При разбавлении соляной кислотой растворов %(Ч) синяя окраска растворов сохраняется, вид полярограммы также яе изменяется до концентрации НС1 ) 6 ЛХ, после чего растворы становятси желтыми и полярографические волны исчеаают. Смеси %(У) и Чг(П1) образуют промежуточные про-.
дукты %(1Ч) темно-красного цвета, Вго появление мояено наблюдать по появлению темно-красного цвета при восстановлении 4 — 8 ммолей, но не 2 ммолей растворов %(Ч) при Е = — 0,67 в (нас. к.э.). Смеси %(У) и %(!П) (красная форма) в 12 М НС1 дают непрерывную акодно-катодную полярографическую волну, имеющую Е Ь =- — 0,55 в. На фоне 12 М НС! Е[ч~ч) чепц = — 0,555+- ~ 0,005 в (нас. к,э., 25' С).
Красные растворы %(П1) при продолжении электролиза, нагревании или стоянии переходят в желтые растворы %(П[, имеющие ń—.— — 0,53 в (нас. к.э.). В более концентрированных растворах Чг(П1) образуется зеленая форма Ч((П1) (которой приписывают состав К,%еС1„), не дающая полярографической волны.
Авторы наблюдали также появление бесцветных форм %(П1). Изучали поведение %(Ч1) на ртутном капающем электроде на фоне 10 М НС1 [425]. Е1а процесс восстановления не влияют Н,РО„, НгВОг, винная и лимонная кислоты. Концентрацию Е1С! можно понизить до 5 М, введи НсБО, до 10 г-ион!л Н'. В то же время авторы [691] наблюдали при введении 0,004— 0,02 М 11гРОе или Н,С,О, в растворы 10 ЛХ НС1, содержащие вольфрам, сглаживание волн и смещение их в катодную область. При постоннной концентрации 0,02 ЛХ фосфорной или щавелевой кислот и уменьшении концентрации Е1С1 с 10 до 1 М обе волны смещаются в катодную область и четко отличаются от волны окисления ртути.
На фоне 5 М НС1 в присутствии различных коли- . честв винной или лимонной кислот четко проявляются две волны. Восстановление %(У1) до%(Ъ') на фоне 10 М НС1 обратимо [691], а %(Ъ') до %(1П) — необратимо. Для реакции 2)Ч(ЧЛ + ЪЧ(П (), ЗЧЧ( Ч) Крови = 5 96'10 ~г Раврилко и соавт. [73) осциллополярографическим методом изучали поведение вольфрама на фоне НС1. В растворах и 0,1 М НС1 выпадает вольфрамовая кислота, и волны восстановления вольфрама не наблюдаются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
