А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 38
Текст из файла (страница 38)
На фоне 7 М НС1 вольфрамовая кислот» растворяется и появляются две волны с потенциалом пиков при — 0,210 и — 0,735 в (ртутный капающий электрод), причем вторая волна лучше выражена. На фоне 7 ЛХ ПС1 определению вольфрама не мешает Мо(ЧЕ), на фоне 0,01 ЛХ НС1 — Ке(УП). Авторы считают восстановление двухэлектронным процессом. На фоне НС1 в присутствии винной кислоты первый потенциал полуволны сильно зависит от концентрации НС1, на второй потенциал полуволны НС! почти не влияет [829) (копцентрация вольфрама 0,8 ммолей): Коицоитрации НС), Лг С4 2,8 3,2 3,7 4д 4,6 5,1 дч (первая), в (иас.и.г.) — 0,57 — 0,47 — 0,43 — 0,4( — 0,39 — 0,35 — 0.33 Е„(втирая), а (нис.к.о.) — — 0,7( — 0,69 — 0,69 — 0,68 — 0,68 — 0,68 При восстановлении %(Ч!) на фоне НС1 и БСЬ) появляются две волны: с Еь = — 0,61 в (нас.к.э.) и Е„= — 0,43 в, первую из которых авторы [425) приписывают восстановлению %(Ч!) до %(У) яз хлоридного комплекса, а вторую — %(Ч1) до %(1Ъ') из роданидного комплекса.
Высота волны зависит от концентрации НС1. Диффузионный ток пропорционален (2 — 4) 10 ' г-ион/л %(Ч1) при соотношении БСЬ[: %0г = 1250 и концентрации 1,2— 1,8 М НС1. Определение вольфрама Метод используют для определения вольфрама в рудах [326, 744, 829, 830), горных породах [829, 830], минералах [326], сплавах [254, 256, 258, 513). Описаны [230, 874) осцнллополярографические методы определения вольфрама в сталях и определение вольфрама в рудах методом полярографни переменного тока второй гармоники [9021. Лав [744] определял 0,005 †,04% %0, в рудах на фоне 6 М НС1 из навески 10 г. Не мешают определению А1, Ая, Ап, В, Ва, Са, ВЬ Со, Сд, Сг, Ре, Ня, Мп„Ыя, Р, 1о(, ВЬ, БЬ, Бг, Т1, Е), Хп, Хг; мешают 1Ч(, У, Би, Аз, РЪ, Сп, Мо. В присутствии последних их экстрагируют из руды (за исключением олова) обработкой последней азотной кислотой.
По точности метод не уступает гравиметрическому, основанному на осаждении вольфрама в форме %0г х Н,О н прокаливании до %0„а по скорости выполнения он в два раза быстрее. В рудах можно определять вольфрам методом полярографин переменного тока второй гармоники на фоне 0,8 ЛХ Ь)аС! — 4 М НС1. При высоком содержании вольфрама вначале вводят винную кислоту, а перед полярографированием — ПС1. При катодной поляризации пик вольфрама наблюдают при — 0,66 в. Определению не мешают Бп, Мо, большие количества Ре(П1); мешают РЬ и Ч [902].
При полярографическом определении 0,32 — 5,97% % в рудах и горных породах использовали фон 4,6 М НС1 — 0,1 М винная кислота [829, 830], ток измеряли при — 0,78в(нас. к. э.), мешающее (49 влияние ванадия устраняли коричной кислотой, Ре(Н) окисляли до Ре(Н1). Метод можно применять сразу же после растворения образца. Мухина и Тихонова [258] определяли полярографически вольфрам в сплавах, содержащих Мо, Ь]Ь, Т), Сг, Ре, 81, Ь](, Со и другие элементы.
Вначале кислым гидролизом выделяют Ь]Ь, ЧЧ и примеси 81, затем сплавляют с К СОз и выщелачивают тЧ, ХЬ и Мо. Вольфрам определяют на фоне 10 М НС1 в присутствии лимонной кислоты при — 0,42 — 0,44 в на ртутном капающем электроде. Могкно определять 2,1 — 4,45о г ЧЧ в специальных сплавах н 2,36 — 4,55г а % в различных сплавах из навески 1 в. В сталях и сплавах, содергкащих ванадий, вольфрам определяют [230, 874! осциллополярографически иа фоне НС1 (4: 1). Предварительно восстанавливают ванадий сульфатом железа(11), ио не солью Мора, а затем отделяют Ч(1Ч) осаждением кипящим Ь]аОН. При навеске анализируемого объекта 0,5 г чувствительность равна 0,2гго.
Анализ стали. Метод применен для анализа стали, содержащей 0,61 — 19„15 тгЧ; 0,68 — 1,19га С; 0,07 — 0,95г ]Ч](; 0,01 — 4,35 о Сг; 0 11 2 26о г Ч; 0,12 — 035о Мо [874!. Навеску 3 г (при содержании ~( 2г г)1') илн 0,5 — 1 г (при содержании > 8',ф Ж) растворяют при нагревании в 150 ггл НС! (1: 1), раствор концентрируют выпариванием до сиропообразной массы, к которой прибавляют 80 лш НС! (1 .' 1]. К горячему раствору прябаввяют НХОг (пз. 1,4), упарнвают до объема 25 жг, разбавляют водой до объема 100 ггл, кипятит и оставляют на полчаса.
Осадок отфильтровывают, промывают НС! (1: 10), фильтр озоляют в платиновом тигле при 800' С. К остатку прибавляют 1 г КОН, около 3 лог воды, нагревают и переносят в мерную колбу емкостью 100 .ал. Раствор разбавляют водой до объема 20 ггл, прибавляют НС! (пл. 1, 19) до растворения осадка и охлаждают раствор до 20' С, Раствор разбавляют до метки НС! (пл. 1, 19), аликвотпую часть переносят в злектроанаер с внутренним Нй-анодом, термостатнруют и полярографкруют, начиная развертку потенциала с 0„2 в. Анализ титана и его сплавов. Метод [256] позволяет определять )0,20о 'тЧ в титане и его сплавах; мешающие Т(, Ре, Сг, гчЬ, Та, Х! отделяют едким натром, олово отгонают з виде 8пС1, в присутствии окислителя.
При анализе сплава, не содерягащего озона, 0,5 г сплава растворяют в НС! (1: 1) при нагреваннп, окнсяяют Т!(П!) действием ННОг (пл. 1, 4). После раствореяия стружки раствор кипятят дая удалении окислов азота, переносят в мерную колбу емкостью 250 ггл, вводят 1044-иыи раствор (ЧаОН до выпадения белого осадка и еще 10 мл избытка и нагревают до нипения. После охлаждения раствор разбавляют до метки водой.
Перемешивают, переносят 25 лгл раствора в мерную колбу емкостью 100 мл, вводят 0,5 мл 50г г-ного раствора лимонной кислоты, 40 лгл НС! (пл. 1, 19) и разбавляют водой до метки. К 10 — 15 мл раствора прибавляют 5 капель 0,1М-ного раст- 150 вора столярного клея, удаляют кислород и измеряют высоту волны при — 0,42 в. При анализе сплавов, содержащих олово, после растворения обрааца описанным способом к раствору прибавляют бронную воду н упаривают раствор до объема 20 ггл.
Вводят еще 20 лог НС! (1: 1) н бромную воду до желтой окраски раствора, аатем нагревают его дяя удаления 8аС! . Операцию крибавления бромпой воды и удалении ВаС! повторяют. Далее поступают, как указано выше, Анализ сплавов Мо — ЪЧ. Можно определять 50 — 75 о '4Ч после отделения молибдена тионалидом [254!. Навеску сплава 0,1 — 0,2 г растворяют в платиновом тигле в смеси НР + + Н)ЧОг. Раствор упаривают досуха и дважды обрабатывают ааотпой кислотой, один раа водой, каждый раз повторяя операцию упарнвания досуха.
Сухой остаток сплавляют с 1,5 г ХагСОг, пяав выщеяачивают водой, разбавлнют водой до объема 150 — 200 мл, подкнсляют НС! до рН 1, вводят !в 3 л~л 10Мг-ного раствора (ХН4)48404 и 30 — 40 лог 2г -ного уксуснокисяого раствора тиоиалида. Осадок перемешивают, переносят с раствором в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют до мотки водой |г после перемешивания оставляют на 30 мвн. Раствор фильтруют в сухой стакан, 10 ггл раствора переносят в жаростойкий станан, обрабатывают смесью Нг804+ Н!ч04 и упаривают до обрааовання светло-желтого осадка. Осадок растворяют в концентрированной НС! н разбавляют водой до концентрации НС! 8 М. Определяют вольфрам пояярографически.
Метод пригоден для определения ' - 1,5г г % после отделения молибдена экстракцией смесью ацетилацетона с хлороформом (1: 1) ив раствора 2 М НС1. ФОН вЂ” СЕРНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ СМЕСИ С ДРУГИМИ РЕАГЕНТАМИ На фоне 5 М Нз804 при использовании ртутного капающего электрода растворы %(Ч1) дают три волны [691]: первая начинается примерно от 0 в (нас. к. э.), вторая от — 0,4 в, третья — примерно при — 0,55 в. Авторы полагают, что каждая иа трех воля соответствует одиоэлектроиному восстановлению вольфрама.
При уменьшении концентрации Нз804 до 2,5 ЛХ волны сглаживаются. Введение 0,1 М Н,РО„, Н,С,,04, винной или лимонной кислот в 5 М Нз804 делает все три волны более четкими. В растворах, содержащих 0,002 г-ион!л %(Ч1), на фоне 3,6 ЛХ Нз804 в присутствии 8СЬ] возникает только одна волна с Е ь = = — 0,42 в (нас. к. э.) [425!. При этом%(Ч1) восстанавливается до 'тЧ(1Ч). При соотношении 8Сгч": ЮОз = 1500 и концентрации 1,4 — 2,1 )Ч Нз804 диффуаионный ток пропорционален концентрации ЧГ(Ч1) в интервале (1 — 4) ° 10 з г-ивн!л. 151 Полярографическим методом изучено [321] восстановление фосфорновольфрамованадиевых гетерополикислот: '/,Р,О, ° 10ЪУОз У,О,; /зРзОь 9ЪУОз'/зУзОз; '/,Р,Оз 8ЪУОз 2Ъ',Оз в этиловом, пропиловом, бутпловом и амиловом спиртах на фоне Н,ВОа (до 3,5/)/).
Полярограммы имеют одну волну с Ь'ь = — 0,52 в (нас. к. э.), восстановление необратимо. ФОН вЂ” ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА, ЕЕ СОЛИ И СМЕСИ С ДРУГИМИ РЕАГЕНТАМИ Поведение вольфрама На фоне.0,1 — 1,0 /и Н,РО, свежеприготовленные растворы ЪУ(У1) на ртутном капающем электроде дают 4 волны; при умень. шенин концентрации фосфорной кислоты волны исчезают. На вид полярограмм существенно влияет время, через которое их получают после приготовления растворов, и температура раствора.
При повышении концентрации Н,РО, до 3 М свежеприготовленные растворы ЪУ(У[) показывают три волны. Такое сложное поведение ЪУ(У1) на фоне фосфорной кислоты авторы [691] объясняют образованием фосфорновольфрамовой гетерополпкислоты, особенно при концентрации НзРО„~ 1,0 М, что авторы подтверждают спектрофотометрическим исследованием растворов. Методом полярографической кулонометрии установлено [202], что на фоне 100%-ной Н,РО, и смесей Н,РО, + Н,О = (9: 1) —: — (1 ." 1) (по объему) на ртутном капающем электроде идет реакЦик ЧР(Ч!) + е; )Ч(Ч).
Определение вольфрама Кавахата и сотр. [718] определяли вольфрам в сталях, содер- жащихЫЬ,МоиТ!. На фоне 6 МНзРО, Еч, = — 0,46в(нас. к. э.). Высота волны пропорциональна 10 е — 10 з г-ион/л ЪУ(У]). Анализ жаропрочных сплавов [401]. Метод пригоден для анализа сплавов, содержащих 2,02 — 3,73% У(/. Навеску 0,5 — 1 г сплава растворяют прв нагревании в 50 мл смеси НС)+ НХОз (3: 1), выпаривают раствор почти досуха, прибавляют 20 мл концентрированной НС! и снова вьшарпвают до обьема 1 — 2 лл. Соли растворяют прк нагревании в 30 мл НС! (1: 2), вводят 150 лл горячей воды, немного бумамзной массы, 2 г )ЧНзС! к нагревают до кипения, Ниобий и вольфрам осаждают, вводя прк перемешквакяк 20 мл 1%-кого раствора тапнина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
