А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Раствор с осадком кипятят 30 мпк. к оставляют ка теплой плите дая коагуляцкк осадка. Осадок отфильтровывают ка двойной фильтр, промывают 6 — 8 раз 4%-кой НС! с добавлением такккна (40 — 50 лл 1%-кого раствора танккка ка 1 л промывной жидкости). Осадок переносят в платиновую чашку к сжигают фильтр к бумажную массу прк 450 — 500' С. Окислы ккобкя к вольфрама растворяют в НР с добавлением азотной кислоты, вводят 5 мл смеси Нз80з+ НзРОз (1: 1) к дважды вмпарквззот до паров Нз80м Раствор переносят в колбу емкостью 50 лл, вводят 2 лш воды, разбавляют до метки фосфорной кислотой к перемешивают.
Алкквоткую часть раствора 10 — 20 мл разбавляют равным объемом воды к полярографкруют пря 0,6— 1,2 в (относительно внутреннего ртутного авода). ФОН вЂ” ПИРОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА, ЕЕ СОЛИ И СМЕСИ НзрзОз С ДРУГИМИ РЕАГЕНТАМИ Поведение вольфрама Потенциал полуволны ЪУ(У1) на фоне пирофосфорной кисло- ты зависит от ее концентрации [204]: Концентрация НзрзОь М.... 20 18 17 15 14 13 10 4 Е, г в (отя, донной РтУти) .
. . , , . — 0,42 — 0,45 — 0,50 — 0,55 — 0,66 — 0,61 — 0,72 — 0,83 Методом полярографической кулонометрии покавано [202], что восстановление на ртутном капающем электроде описывается уравнением ЧЧ(Ч!) + е,. ЧЧ(Ч) на фоне Н,Р,О,: Н,О = (5: 1) —: (1: 1), Определение вольфрама Оптимальные условия зависят от присутствия других элементов: 0,01 — 0,05 мг ЪУ в присутствии 0,04 — 0,19 лг )т(Ь определяют на фоне 17 — 18 )У Н,Р,О„а 0,19 мг/мл ЪУ в присутствии 0,01— 0,31 мг/мл Т( — на фоне 10 ])/ Н,Р,О .
Метод можно применять для определения ЪУ, ХЬ, Т(, Ре без их разделения [204]. При осциллополярографическом определении вольфрама на фоне Н,Р,О, (2: 1) минимально определяемая концентрация вольфрама составляет [203] 3 10 з г-ион/л, что в два раза ниже по сравнению с определением классической полярографией. Возможно раздельно определять 0,008 — 0,154 г/л ЫЬ и 0,007 — 0,152 г/л ЪУ нри совместном присутствии на фоне Н,Р,О,: Н,О = (5: 1) —: — (1: 1). Потенциалы пиков вольфрама — 0,5 в и ниобия — 0,8 в относительно донной ртути. В растворах, содержащих вольфрам, кобальт и никель на фоне смеси пирофосфорной кислоты с лимонной или винной, невозможно количественное определение вольфрама [581, 582].
ФОН вЂ” СМЕСЬ ФОСФОРНОИ, УКСУСНОЙ И БОРНОЙ КИСЛОТ При полярографировании с переменным током растворы вольфрамата натрия па фоне фосфатпо-ацетатно-боратного буферного раствора с рН 1,8 дают два пика с потенциалами — 0,4 и — 0,64 в (нас. к.
э.) при концентрации вольфрама (1 — 2) 10 г г-ион!л. При концентрации вольфрама 10 ' — 2 10 ' г-ион/л и РН 4 появляется только один пик с Ен = 0,5 в. При рН ~ 6 пики исчезают. Авторы [564] считают, что глектроактивным является ион НЪУО,, Позже было обнаружено [691], что яа атом фоне при РН 2 — 3 ЪУ(У1) в растворах с содержанием 5 10 а г-ион/л восстанавливается на ртутном капающем электроде, обнаруживая одну волну с Р ь — — — 0,55 в (нас. к. э.); при повышении концентрации вольфрама до 10 г г-ион/л обнаруяеиваются две волны, при еще большей — три волны с Л'ь, при — 0,22, — 0,45 и — 0,65 в. На вид полярограммы влияет время, через которое их получают после приготовления растворов, и температура. ДРУГИЕ ФОНЫ Поведение вольфрама Восстановление Ч'(Ч1) на платиновом микроэлектроде изучали Сангина и соавт.
]387] на фонах Ха]40э, г[а))]Оэ + Р[аэ80„ )4аР]Ог + Р(аг80, + 1 М Нэ80,. Они не обнаружили в этих условиях волны восстановления ЪЧ(У[) и появления черного налета па электроде. В присутствии Ад(1), Аа(Ш) или Сп(11) начинается восстановление, причем осадок на электроде состоит из вольфрама и Ад, Аз или Са. На основании полученных результатов авторы считают невозможным испольэовать в качестве титранта ири амперометрическом определении вольфрама нитрат серебра. Окись вольфрама, растворенная в тетраборате натрия, образует прозрачный расплав. Восстановление ЪУ(У1) в расплаве на платиновом катоде проходит в две стадии [494]: 77(71) -(- е ь.
77(7), Е,/ — - — 0,71е; 77(Ъ)+5 7У(0), Е, —... — 0,84е. Берге и Рингсторф [554] восстанавливали вольфрам на висящей ртутной капле при потенциале +0,2 в (нас. к. э.) на фоне ацетатного буферного раствора с рН 3,6. Время накопления 3 — 5 мин. Высота пика пропорциональна концентрации в интервале 1 ° 10 ' — 2.10 е г-ион/л Ъ'(Ч1), относительная ошибка при определении 1 10 е г-ион/л ЪЧ(Ч1) составляет 1,6с/е.
Мешают определению Сп, Р)г, Мо; не мешают 50-кратные количества Ре(Н1). Метод применен для раздельного определения Ч' и П. На фоне 0,2 М оксалата натрия потенциал полуволны зависит от кислотности раствора: при РН8,5 — 2,0 ЪУ(У1) не восстанавливается, при подкяслении потенциал полуволны зависит от РН (ртутный капающий электрод) [114]: РН.......... 0,8 0,5 0,05 Р,„, е (нас,к,э.).... — 0,63 -0,61 — 0,57 154 ПРи концентРации0,05 — 0,5 М1[аэСэ04 потенциал полУволны постоянен.
Показано, что в этих условиях ЪУ(У1) восстанавливается до ЪЧ(Ч), диффузионный ток пропорционален концентрации вольфрама в интервале 1,2 — 16,7 ммслей, коэффициент диффузии равен 3,3 10 ' смэ/сек. Определению не мешают ионы Ре(111), №, Сг(П1), Мп(11), Св, С[, 80аг, Н80е. Мешают г[Оэ и У(У). Метод применен для раздельного определения 2,38 — 9,53 ммолей ЪУ и 1,16 — 4,6 ммслей Мо. Определение вольфрама Ройзенблат и Брайнина [359] определяли вольфрам с чувствительностью 4 10 ' г-ион/л, концентрируя вольфрам на ртутной капле при потенциале +0,40 в (нас.
к. э.) на фоне 0,05 ЛХ КР[Ог (рН 5,0 — 5,5) в виде малорастворимого НяэЪУО„а затем растворяя осадок при катодной поляризации ртутной капли. Определению мешают Мо(У1), У(У), Сг(Ч1); не мешают (2 — 4) ° 10 э мсль(л галогенидов щелочных металлов. На том же фоне Гайер и соавт. [652] определяли 3 10 '— 1 10 э г-ион/л ЪЧ при рН 5 тем же методом инверсионной полярографии. Ошибка определения 3,7а4.
Определению мешают Ч(Ч), Сг(Н1) и Мо(У1). На силу тока (Х) и потенциал пика (Ьэ) влияет рН фона (при прочих равных условиях): РН .......... 3 4 5 6 /, а 10е .. .. . . .. 6,6 66,5 147,0 106,0 Еа, ле (нас.н.э.) . . . . 200,0 240,0 56,0 61,0 КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ВОЛЬФРАМА Лайтинеп и Циглер [734] установили, что в растворах 12 М НС[04 +0,04 М НС[ предельный ток растворов ЪЧ(У1) в 100 раз превышает значение, соответствующее диффузионному току.
Авторы приписывают это каталитическому восстановлению перхлората растворами ЪУ(Ч): 77(71) + е - ЪЧ(7); Ъ7(7) + НС)Ое Ш Ъ7(71). Константа скорости последней реакции 1630 сек ' (25' С), энергия активации 13,4 ккал/моль. Появление кинетических токов наблюдали [727] у ЪЧ(Ч1) в присутствии Н,О, на фоне минеральных кислот (Нг[О„НС10„ Нэ80,). Наиболыпие токи наблюдаются в растворах Нэ80,. Например, при концентрациях 3,6 10 э г-ион/л ЪУ(У1) и 0,02 М НэОэ величина тока составляет 4,6; 3,7 н 2,6 мка на фоне 0,25 М Нэ80О 0,2 ЛХ Нг[Оэ и 0,2 М НС[Ое соответственно. Величина тока нелинейно зависит от концентрации ЪУ(У[) на фонах 0,2 ЛХ 155 Но[0„0,2 М НС[0, или 0,1--0,8 М НгЯО, и не линейно — при переменной концентрации Н,О, на фоне 0,25 М Нг80,.
На фоне фосфатного буферного раствора при ~рН 5 'токи Ъчень малы'— 1,2 лгна при концентрации 0,007 М Н,Огс(рН,'4,9; 0,1'М;буферный раствор). Ши и Паркер [796[ наблюдали появление кинетической полнрографической волны с пиком +0,233 в (нас. к. э.) для растворов, содержащих Ч7(Ч1), Н,О, и Н,С,О,. На высоту пика влияют кон' центрации Н,С,О, и Р[аС10г. Оптимальные концентрации: 8.
° 10 г М [Нг0„1 10 в М Н,С,0„5 10 ' — 2 10 г, либо 4 10 г— 2,5 10 г г-ион(л Ч7(Ч1),"так как калибровочный график представляет прямую линию с изломом. Определению 3 10 г г-ион/л ЪЦЧ1) не мешают по 3 10 ' г-ион!л Сг(Ч1), Мо(Ч1); с ошибкой < 5отн.г не мешают 3 10 г г-ион(л Сг(Ч1) и 3.10 г г-ион!л Ре(111). Сильно мептают Ч(Ч) и Т1(1Ч). [Вольфрам проявляет каталитическую активность в присутствии НгОг также на фоне мышьяковой кислоты [518[. Каталитический характер имеет волна вольфрама на фонах 5,7 М НС1 и смеси 1,4 М НС1 + 10 М 1ЛС1 в присутствии никеля [171[. Определению вольфрама на фоне 5,7 М НС1 не мешает никель при соотношении №: % = 1,2: 1. В случае определения на фоне 1,4 М НС! + 10 М ЫС1 влияние никеля можно не учитывать до соотношения №: Ч" = 1: 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
