А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Если никель присутствует в ббльших количествах, его отделяют электролизом. Х'лага 8 СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ Для вольфрама разработаны прямые спектральные, химико- спектральные, атомно-абсорбционные, рентгенофлуоресцентные и рентгеноспектральные методы определения. Наиболее широко используют химико-спектральные и атомно-абсорбционные методы. Обзоры спектральных методов определения вольфрама см. в [53, 163, 199[. ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ Вольфрам принадлежит к числу трудновозбудимых элементов.
Он весьма мало летуч, находится в конце ряда летучести свободных элементов в угольной дуге. В пламени дуги вольфрам плавится и образует с углеродом медленно испаряющиеся карбиды. Хорошо летучая трехокись вольфрама быстро дает на поверхности электрода расплав металлического вольфрама. Поступление вольфрама в пламя дуги в виде окисных соединений наблюдается лишь в первые 30 сек. после ее зажигания. Спектр вольфрама состоит из довольно большого числа слабых линий, поэтому во многих случаях целесообразно отделить вольфрам от сопутствующих элементов, особенно железа [53[.
В обычных условиях чувствительность определения вольфрама невелика и составляет 0,01о (табл, 30) Н63[. При работе на спектрографах большой дисперсии (ДФС-13, ИСП-51 с камерой У-85) можно использовать наиболее интенсивные линии вольфрама 4008,77 и 4294,62 А; вольфрам можно определять при концентрации ) 0,001о . Линии 2946,98 и 2896,45 А при съемке на спектрографе ДФС-13 появляются при концентрации вольфрама — 0,003г о. Для определения вольфрама с чувствительностью 3 10 го по линии 4294,62 А применяют атмосферу аргона.
Процесс переноса вольфрама в дуге переменного тока изучен в работе [320[. Образцом служил сплав Ре — Ч7, содержащий 50 " %, контрэлектродом — Сн-, М[-, Мо-стержни. 157 Таблица 30 Аналитические лнккк вольфрама к кх характеристика Чуастеительиость в угольков дуге, % длина волны, л Меюаюегне линии, А 2946,98 2896,45 2896,01 2724,35 2866,06 2657,38 (0,01 ~0,01 0,03 — 0,1 0,01 0,06 (0,1 ДЬ 2946 89 [01е4) Сг 2946,84(1,0%) Сг 2896,46!)0,03%) У 2896 20 [О 03е4) Оценка чувствительности обнаружения вольфрама в гранитах, слюдах, пиритах, таленитах при различных методиках спектрального анализа дана в работе [195].
При воэбуждении спектра в индукционной плазме высокочастотного разряда чувствительность определения повышается до 2 нг(мл, в то время как чувствительность определения методом фотометрии пламени составляет 0,5 мкгlмл, а методом атомной абсорбции в 3 мкгlмл при испольэовании линии 4008,75 А [609]. Свобода и Клейнманя [881] отмечают, что чувствительность определения вольфрама можно повысить до (1 — 4) 10 ' г при нспольэовании импульсного дугового разряда с величиной тока 60 а в атмосфере аргона.
При этом навеска анализируемого объекта может не превышать 0,4 мг. Рекомендуемые аналитические линии 4008,75 и 4074,36 А. Изучалось [567! влияние температуры анода угольной дуги постоянного тока при напряхгеиии 55 в и температуре 950— 2050' С (ток 4 — 13 а) на давление паров вольфрама при использовании смеси ЧгОа-ь С.
Вычислены фиэико-химические константы ЛН = — 201 кал!моль (25' С); Тк = 710' С (температура восстановления Ч'О, до элементного вольфрама углеродом при давлении СО1 атм); Рк = 2,3.10 ат мм рт. ст. (давление паров вольфрама при температуре восстановления углем). Кривые испарения смеси ЧгОа с угольным порошком в угольной дуге постоянного тока приведены в работе [566!. Влияние добавок КС], )ч[аС], СеС], РЬС]„А8С], СпС]а, СаС] на интенсивность спектральных линий вольфрама в дуге постоянного и переменного тока иэучалн Тарасевич и соавт. [419].
Введение солей вызывает усиление дуговых линий вольфрама 2944,39; 2946,88; 4008,75; 43023Н А, Наиболее повышает чувствительность введение РЬС] . Это использовано авторами для определения 3 10 го5Чг в дуге постоннного тока (чувствительность 1 10 а%) на основе графитового порошка с добавлением РЪС], (1: 1), коэффициент вариации 4%. Боумэнс и соавт. [562, 563! отмечают, что чувствительность определения вольфрама в кварце и карбонате кальция можно повысить в 2 — 10 раз использованием дуги, стабилиэированной газом (О, — Аг, О, — Не).
В качестве флюсов используют [.)тСОг или 1ИР. Влияние 5[а, К, Са, Мя, Ре при определении вольфрама в горных породах и минералах научено Н48] с использованием дуги постоянного тока в присутствии хлорирующих (СпС[,) и фторирующих (фторопласт) агентов. С увеличением концентрации К, Ма, Са, Мд интенсивность линий вольфрама уменьшается; железо до концентрации 20 ось увеличивает, а эатем резко уменьшает интенсивность линии вольфрама (Чг 4294,6 и 2896,4 А). В присутствии СнС[, или фторопласта наблюдается большее влияние элементов основы.
Прямые спектральные методы Число таких методов невелико из-эа малой летучести вольфрама, низкой чувствительности определения и сильного влияния сопутствующих элементов (табл. 31). Буянов и соавт. [58] раэработали метод определения фазового состава шламов ферровольфрамового производства.
Метод основан на различии скоростей испарения металлического вольфрама и его трехокиси при рааличных реягимах работы. На первом этапе работы источник света помещают в среду аргона (используют камеру проточного типа), применяя в качестве внутреннего стандарта порошок металлической меди. Пробу вводят в разряд методом двиягущетося электрода. На втором этапе камеру продувают кислородом, внутренним стандартом является СпО. Источник света— генератор, работающий в режиме униполярной дуги (ток 4,5 а, фаза ноджига 60' С).
Первый этап дает содержание ЧгО„второй— сумму Ч'О, + Чг; количество вольфрама находят по равности. Аналитические линии Чг 2964, Ск 3036 н 2824 А, коэффициент вариации 10 — 12%. Мешающее влияние железа и титана (0,1 — 2%) на определение 1 10 ' — 1 10 '% Чг устраняли [273! использованием иятерферометра Фабри и Перо, скрещенного со спектрографом средней дисперсии. Используют дугу переменного тока. Химико-спектральные методы Обзор химико-спектральных методов определения вольфрама см.
в [537, 538]. Известен метод определения вольфрама в олове высокой чисто, ты после отгонки основы в виде бромида ЯпВг, при 150 — 270' С в остатке концентрируются Чг, Ъ", )ч[Ь, Та, Мо, Сг и другие элементы. Чувствительность 3 10 е% в дуге яостоянного тока [228!. 159 , ° йо оий олм м ив Око ' Литв- раттрв Аналитические линии а Олрвдвлясммв количества, М Прим«панис Объект [196! (У4294,6 — РЬ4340,4 Атмосфера аргсаа Рааряд 3 10 ' (гм.
*) Горные породы Граниты, сланцы [152! 3 10 ' — 2 10-« (1 — 6) 10 в 6.10-5 — 0,1 )3.10-5 Ч[4294, 6 — фон Ч[29457,0; 2896,5 — фон Ч[2866, 1 — фа н- 15 — 20 Дуга пере- мвнясгс тока т'«О« 10 — 15 [371 ! [873! 3 10 5 (см, «) 7 10-' — 5 10-5 Ч[2724,3 — ХЬ2714,2 Ч[4008,8 — ХЬ4035,9 Тс жв Дуга пост сянногс тока ХЬ, ХЬ«05 ХЬ205 [471) [371! %2944,4 — Та2951,9 Ч[2831,4 — Та281 5,0 0,02 — 0,12 0,01 — 1 Та 10 — 15 Дуга псрс- мсннсгс тока Та, Та«Оь [176 ! Ч[2488,7 — Ув2413,3 Ч'4659, 9 — Р в4654, 5 Ч[2397,1 — Уа2396,7 0,9 — 30,0 Жарспрсчпая сталь [125! Нержавею- щая сталь Сталь [452! 19 160 О А, И, Бусвв и др.
161 Таблица 31 Определение вольфрама прямым спектральным методом ЧтВСтВИт«ДЬНССтЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬфРаМа, М. СМ. такжс [557ь 555[. При анализе кадмия высокой чистоты вольфрам концентрируют [424] на части кадмия в виде Сг[(ОН)5[ чувствительность 8 10 '% Ч[, коэффициент вариации 10%. Соосаждение с А[(ОН), позволило определить 2 10 '% Ч' в рудах (навесив 10 г) [854]. После отделения на анионите дауэкс-1Х4 определяют (5 — 830) ° 10 5% Ч[ в тантале (681].
Хлыстова и Тарасевич (463] применили для определения 6 10 ' — 10% Чь в молибдене соосаждение вольфрама с фосфорно- молибденовой гетерополикислотой и прокаливание осадков при 500 — 600' С. Используют дугу переменного тока (ток 5 — 6 а) с угольными электродами. Пары линий Ч[ 3049,7 — Мо 3050,2; коэффициент вариации 9% при определении 2,3% Ч/. Эти же авторы (462] определяли 0,40 — 1,00% Чг в трехокиси молибдена спектральным методом беэ эталонов на основании эмпирической зависимости 105з = 2 С, где ЛЯ вЂ” разность оптических плотностей аналитических линий Ч[ 3049,7 — Мо 3050,2; С вЂ” концентрация вольфрама, %. При концентрации вольфрама м., 0,025% его концентрируют на фосфоромолибдате аммония, концентрацию вольфрама в исходном обрааце находят по формуле 10сч К//т' = = 2 Си,„, где К вЂ” вес осадка коллектора, г; /)/ — исходная навеска пробы МоО„ г; С„,„ — исходная концентрация вольфрама в молибдене, %.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
