А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Полуколичественно можно определять 6 10 а — 5',4 Ч[ в молибдене; коэффициент вариации [в прямом методе 6 — 7%, в химико-спектральном — до 40% . Для определения 10 — 50% Ч[ в сплавах Мо — Ч[ в [дуге переменного тока используют линии Ч[ 3049,7 — Мо 3050,2. Предварительно сплав окисляют до окислов Ч[0« + МоО,, а затем раабавляют, вводя молибден и осаждая вольфрам на фосфоромолибдате. Коэффициент вариации 3% (461]. Химико-спектральный метод применен для определения '5— 555 мкг/мл вольфрама в препаратах урана (по линии 2397,1 А).
Испольаована [770] техника введения раствора в искровой рааряд с помощью транспортной системы. Предварительно выделяют вольфрам экстракцией раствором бенаоилфенилгидроксиламина; чувствительность определения 3,5 мкг/мл Ч[. В соединениях кремния — триэтоксисилане, трихлорсилане, тетразтоксисилане, 8[С[5 вольфрам определяют с чувствительностью 1 10 '% в дуге переменного тока, соосаждая его с кремневой кислотой, полученной частичным гидролизом анализируемого соединения. Вольфрам определяют по линиям 2896,4 и 2947,0 А (372]. В солоноватых и слабоминералиаованных водах1изобъема 2 л можно определять вольфрам с чувствительностью 2 мкг/л по линии Ч/ 2946,9 А после концентрирования смесью хлорированного лигнина и активированного угля 1: 1 (40]. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД Для определения редко используют экстракцию вольфрама и введение в пламя экстракта, хотя хорошо известны соединения вольфрама с неорганическими и органическими лигандами, экстрагирующиеся неводными растворителями.
Дарма (608] экстрагировал фосфоровольфрамат диизобутилкетоном, содержащим 3% хлорида метилтрикаприламмония, н определял вольфрам методом атомной абсорбции при 400,9 нм в пламени закись азота — ацетилен. Метод пригоден для аналиаа руд, содержащих ) 0,5% Ч/ (иэ навески 0,2 г). В основном используют пламя ацетилен — закись азота (370, 720, 838; 916]. Атомно-абсорбционный аналиа применяют для определения вольфрама в ниобиевом сплаве (4,6 — 5,3% Ч[) (370], высокотемпературных сплавах на основе кобальта (500 мкг/мл) (916] или никеля (838], сталях [682, 724, 838], карбидных выделениях из стали [849], силикатных рудах [720]. ДРУГИЕ СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ Рентгенофлуоресцентный метод применяют для определения вольфрама в сплавах на основе титана [238], в цирконии и его сплавах [269], желеэе, титане и молибдене [159, 234, 235], сплавах % — Мо, % — Ре [851], хромо-вольфрамовых сталях [469], шеелитах и вольфрамитах [578], рудах и продуктах их обогащения, содержащих Си, Мо, Я, Р [307], сухих продуктах обогащения [308].
Спектроскопию комбинационного рассеяния [659] применяют для идентификации вольфрамовых минералов и синтетических шпинелей. Частоты колебаний (т,см '): 931; 324; 833; 324. Высокочастотный плазменный факел испольэуют для определения вольфрама в сплавах % — Мо и % — Ре [414].
Вольфрам определяют по линии 4008,8 А; коэффициент вариации 6,8а4 при определении 3,28с4 %. 6-Флуоресцентный метод применяют [188] для аналиэ» двух- компонентных систем Мо — %, содержащих 20 — 100с4 %; при содержании 40о4 % абсолютная ошибка определения 2а4. Р,сава Р АКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Активационный метод анализа принадлежит к высокочувствительным и селективным методам определения раэличных элементов, в том числе вольфрама. Обширная библиография по активационным методам определения вольфрама приведена в [524а] и обаорах [537, 538].
В данной главе рассмотрены некоторые работы по применению активационного анализа для определения вольфрама в разнообразных объектах с целью покааа эначения метода в аналитической химии вольфрама. Иэ всех радиоактивных иэотопов вольфрама испольауют "'"%, "'% и особенно "'%. Иэотоп "'"'% применяют ограниченно ввиду малого периода жизни (Тч,= 5,3 сек.) и нивкой чувствительности определения [664, 914[: например, в рудах и продуктах их переработки чувствительность определения по иэотопу '" % составляет 1 10 ",4, а по иэотопу т"% — 2 10 'сй [Се(Ы)-детектор] и 8.10 аоэй (сцинтилляционный спектрометр) [2, 3].
Ивотоп применяли для определения вольфрама в чистом молибдене [121, 215!. Чувствительность 6 10 'оээа % (при навесив 10 — 15 мг) [215]. Лучшим внутренним стандартом является бром [703]. При активировании тепловыми нейтронами происходит реакция [236] "'% (п„у) "'7% Некоторые характеристики изотопа "'% приведены ниже: Распространвнность, 3ээ ....., 28,4 Сечение активации, эарн,,, ... 34 Энергии, Мэв и выход (э4 распада) 0,072(10,6); 0,136(10,9); 0,482(20,4); 0,552 (8,2); 0,621 [6,1); 0,686 [38,6); 0,775 — 0,886 (6,5) Иаотоп испольаовали для определения 1 — 70а4 %в вольфрамовых концентратах после облучения пробы тепловыми нейтронами в течение 1 — 2 суток. Для устранения мешающего влияния а'Мп перед намерением активности пробу выдерживают сутки. Ошибка определения 3 — 10аэ6 [236].
Иэотоп ""% имеет сравнительно большой период полураспада (Тч, =- 24 час.), его испольвуют чаще всего. Ниже описано его 4" 163 применение в анализе. у-Спектр «»«% имеет пики при 0,060; 0,072; 0,134; 0,201; 0,301; 0,480; 0,552„0,620; 0,685 и 0,775 Мэв [38) (измерено на спектрометре с германиевым детектором). Число методов без раарушения обрааца сравнительно невелико, они мало чувствительны и неселективны. Отмечается [500], что на чувствительность определения вольфрама активационным методом влияют натрий и тантал.
Например, в случае анализа ХЬ, ХЬ»О» и [1ХЬО» активационным методом чувствительность определения вольфрама по пику 0,686 Мэв изотопа '»«% при помехах только от радиоизотопов основы составляет 1 10 '»4, а введение 1.10»»4 Ха или 5 10»»4 Та уменьшает ее до 4. 10 «»4. Авторы предлагают для определэния вольфрама в этих объектах облучать их 10 час. и «охлаждать» 2 — 3 часа.
Примеси рекомендовано отделять экстракционной хроматографией. Селективность определения вольфрама в рудах, горных породах и концентратах повышают резонансной активацией образца в кадмиевой оболочке. При этом увеличивается активность»»~, а такл<е Ап, Мо„йе, Аэ, ЯЬ относительно активности Ха, Ре, Си, Яс, А[, К, Мп, МЕ и других породообразующих элементов. Обрааец облучают надтепловыми или быстрыми нейтронами [221]. Недеструктивный активационный анализ применяли для определения > 0,03»4 »»' в торин [909); ниобии [719] (используют фотопик 0,480 Мэв, облучают в полиэтиленовой ампуле, активность измеряют через 15 час. после облучения) [218]; нитриде бора (облучают в кварцевых ампулах 2 часа, охлаждают двое суток) [217]; боре (облучают в цилиндре иа прессованного порошкообразного бора, чувствительность 2 10 ' г, испольвуют фотопик 0,680 ЛХэв) [219, 220]; желеае высокой чистоты'(облучают 1 час, охлаждают 20 час.; определению не мешают Яс, Сг, Со, Си, Хп, Оа, Аз, Мо, ЯЬ, Н1, Та) [877]; окиси бериллия (облучают 3 часа, охлаждают 24 часа; используют спектрометр с германиевым детектором) [38] и в речной воде [232].
Чувствительность и селективность определения значительно повышаются после выделения радиоактивного изотопа вольфрама. МЕТОДЫ РАДИОХИМИЧЕСКОРО ОТДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА Гебаур [646] предложил схему химического рааделения элементов при активационном анализе, объединив их по группам: отделяемые дистилляцией (Се, Аз, ЯЬ, Яп, Яе, НЕ); образующие труднорастворимые оксигидраты (1»~, 81); благородные металлы (Ая, Ап, Рь, ]г); щелочноземельные металлы (Са, Яг, Ва); редкоземельные элементы; прочие элементы (Сп, Сб, Ре, Сг, Са, ]и, №, Хг, Еп, Мо, Р).
Методы осаждения. Образование малорастворимой вольфрамовой кислоты при действии на вольфраматы НС1 или НХО, использовано для определения вольфрама в горных породах и минералах [85], подвемных и рудничных водах [5, 6], свинце [84], 164 галлии и арсениде галлия [777). Редко используют органические реагенты: 8-оксихинолинат вольфрама ('Л) осаждали в присутствии щавелевой кислоты и комплексона Н] при определении вольфрама в металлургических материалах, например шамотах [696]. Смесью цинхонина с таннином вольфрам и тантал выделяли при анализе сталей, горных пород и метеоритов; затем тантал отделяли экстракцией диизопропилкетоном или метилизобутилкетоном; вольфрам осаждали в форме вольфрамовой кислоты, растворяли в аммиаке и осаждали 8-оксихинолином [533].
Методы отгонки используют для отделения матрицы. При анализе селена высокой чистоты [546] основа и микрокомпоненты [Аз(И[, »'), Ве, Яв(11, ГУ), ЯЬ(П1, У), Се, НЕ(1, Н)) испаряются на 90 — 100»4 при действии смеси Н,ЯО, + НВг (200 — 220' С); в этих условиях ка 0,5 — 10'/» отгоняются Те(ГЧ, «[), В, Мо, Р, Т), В1 и Аи. При анализе порошкообразного осмия [86] основу отделяют отгонкой в форме ОзО«действием НХО, и нагреванием, а при анализе трихлорметилсилана Н6] кремний отгоняют в форме яПа«.
Методы зкстраютии используют очень ограниченно. При анализе сталей вольфрам и молибден экстрагируют в виде и-бекзоиноксиматов из раствора 3 М НС[ [888]; при аналиае селена высокой чистоты%, Ве, Р~, Рб, 1г, Ап, Хп и Сб экстрагируют из раствора 0,2 Лу НС! посредством 0,05 М раствора хлорида диметилбензилалкиламмония в 1,2-дихлорэтане, содержащем 5»4 иэоамилового спирта, а затем вольфрам реэкстрагируют 3 ЛХ НС[ [87]. При анализе сталей и метеоритов [772) вольфрам выделяют субстехиометрической экстракцией дитиолата амилацетатом; определению не мешают Я, АЕ, Сг, Еп, Уг, Со, Мп, Мо, Се, Нд, Сз, Р, Сб, Яп.
Метод применен ~для анализа алюминия [544]. При анализе подземных вод после облучения образца вольфрам зкстрагируют 100»4»-ным ТБФ из раствора 8 — 9 М НС[ + 1ЛХ ХН,С[, реэкстрагируют 0,1 Лг НХО„растворяют в 2 Лг КОН, вновь осаждают действием НХО, растворяют в ХН,ОН и осаждают действием НХО, [4). Методы хроматографии применяют часто ввиду воаможности быстрого и надежного разделения близких по свойствам элементов, однако используют только анионит дауэкс-1Х8: при аналиае горных пород [704], кремния [592], титана [778], молибденовой проволоки [626], железа [877], двуокиси титана [779, 780], ПРИМЕНЕНИЕ АКТИВАЦИОННОГО МЕТОДА Д7О1 ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА Метод применяли для исследования переноса вольфрамового электрода вакуумных контактов [400]. Применение метода для определения вольфрама в различных объектах приведено в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
