А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Бермехо-Мартинес и Г1риэто-Боуса [45Ц при фотометрическом методе определения молибдена в форме экстрагируемых рода!из нидных соединений в почвах, сплавах железа и растительных материалах применяли комплексы П! для маскировки хрома, кобальта, ванадия и других элементов, Титан переводили во фторидный комплекс. При фотометрическом определении молибдена применяют [329] искусственные стандарты, имитирующие окраску эфирных экстрактов роданидных соединений пятивалентного молибдена. Их готовят смешиванием аммиачного раствора розеокобальтхлорида !Со()ч)Нз)з НзО]С!а .и ~нейтрального раствора метилового оранжевого. Полученные растворы устойчивы 4 — 5 дней и обеспечивают получение удовлетворительных результатов только при работе в трубках Эггерца или колориметрических цилиндрах, но не в колориметре Дюбоска.
См. также !1484]. Определение молибдена в горных породах, почвах и биологических материалах Разработаны различные варианты роданидного метода определения молибдена в породах !478, 808, 1008а, 1268, 1296] Навеску породы переводят в растворимое состояние сплавлением с карбонатом натрия. Сендэл 11296] определял 0,001 — 0,000!о?о Мо в силикатных породах из навески ! г, применяя в качестве восстановителя БпС!х и экстрагируя роданидные соединения молибдена диэтиловым эфиром.
Робинзон 11268] определял микрограммовые количества молибдена в фосфатных породах из навески 5 г экстракцией роданидных соединений пятивалентного молибдена изопропиловым эфи~ром и измерением оптической плотности экстракта. Известны многочисленные варианты экстракционно-фотометрического определения молибдена в почвах 186, 123, 181, 200, 434, 451, 561, 738, 7?1, 772, 915, 1008а, 1139, 1!76, 1218, 1268, 1269, 1298, !306, 1502, 151!], растительных материалах 186, 200, 433, 44! †4.
451, 561, 624, 625, 661, 827, 828, 883, 1038, 1139, 1161, 1182, 1183, 1218, 1249, 1267, !306, !386, !391, 1512], животных материалах 186, 433, 625, 657, 13!2]. Определение молибдена в рудах В. Г. Шербаков и И. С. Сахиев [372] применили метод Кинга (см. стр. 222) для определения неокисленного молибдена в обоженной молибденовой руде. О.
Т. Боберкова !45] определяла 0,04 — 0,?о?о Мо в рудах после их разложения сплавлением с едким натром. Роданидные.соединения пятивалентного молибдена экстрагировали диэтиловым эфиром. Присутствие в рудах меди и вольфрама не мешало определению молибдена. 220 Определение молибдена в сталях Разработаны различные варианты роданилного экстракционяо-фотометрического определения молибдена в сталях 193, 324, 451, 573, 577, 601, 842, 1016, !096, !203, 1383, 1415, 1450, 1453. 1485, !487], Роданидные соединения пятивалентного молибдена экстрагируют диэтиловым эфиром 193, 1046, 1096, 1393, 1450, 1485, 1487]. Быстрый и достаточно точный фотометрический метод определения около 1з?о Мо в простых и легированных сталях, содержащих никель, хром,,вольфрам и другие элементы, включает экстракцию роданидиых соединений пятивалентного молибдена диэтиловым эфиром !601].
Вольфрам удерживают в растворе добавлением винной или лимонной кислоты. 0,5 г анализируемого материала (или 1 г при содержании менее 0,1ай Мо) помещают в стакан емкостью 150 мл, прибавляют 25 мл серной кислоты (1: 4) и нагревают примерно до 60'С. По окончании растворении прибавьиют 3 мл 307е.иой перекиси водорода и раствор кипнтит несколько минут длн окислении карбидов, затем его фильтруют через бумажный фильтр длн удаления углерода, а нерастворимый остаток промывают водой и отбрасывают.
Объедмнекные фильтрзт и промьгвание воды в стакане емкостью 250 мл выпа~ривают до небольшого объема длн полного разложения перекиси водорода, которая частично восстанавливает шестизалентный моьибден до низшей валентности. В случае простых углеродистых н легированных сталей илн ставен, содержащих вольфрам, операцию отфильтровывавин остатка опускают. Прибавляют 1 г винной или лимонной кислоты, если сталь содержит вольфрам, 10ггг-ный раствор едкого напра до слабощелочной среды и затем 1О мл серной кислоты (1: 1). При небольших количествах вольфрама последнюю операцию опускают Холодный раствор переносят в делительную воронку емкостью 250 мл, закрывающуюся стеклянной пробкой, равбавлнют до объеэча 100 мл водой, прибавлнют 1О мл бч)г.ного раствора родаияда калия, энергично встряхивают несколько минут, затем прибавляют 5 — 10 мл 35?г-наго раствора хлорипа двухвалентного олова в разбавленной соланой кислоте и снова энергично встрнхивают несколько минут.
После восстановления железа до двухвалентного состояния и образовании роданидного соединения пнвнваьаитного молибдена раствор окрашен в янтарный или в красновато-бурый цвет (в зависимости от содержания молибдена). Распвор ох.чаждают до комнатной температуры, прибавляют 50 мл диэтнлового эфира, закрывают делнтельную воронку, энергично встряхивают 30 сек. и оставляют стоять дли разделения фаз. Нижнюю водную фазу отделяют и отбрасывают. Верхнюю эфмриую фазу, содержащую молибден, переводят в колориметрический цилиндр, который закрывают пробкой. Окраску экстракта сравюивают через нескоьько минут, с окрзской одинаково приготовленных стандартов. Окраска иэменнетсн в течение ~первых нескольких минут, затем остается без изменении длительное время.
При изготовлеиии стандартов существенно, чтобы исходный раствор содержал примерно одинаковое количеспво сульфата трехвалентного железа. Это обеспечивает получение более сравнимых и более устойчивых по окраске эфирных экстрактов роданидного комплекса п~пивалентного молибдена. К 25 мл 3%-ного раствора сульфата трехваьенчпого железа в делительпой воронке прлбавлнют нужный объем стаидартизюрсеанного раствора молнбдата (0,0002 г/л), а далее поступают, как описано в методике, 221 При определении 0,26 и 0,33% Мо в двух образцах стали найдено соответственно 0,27; 0,27 и 0,27% Мо; 0,34; 0,34; 0,33 и 0,33% Мо. При определении 0,72% Мо в феррованадии найдено 0,73% Мо.
При определении 0,01 — 1% Мо в сталях для удаления азотной кислоты рекомендуется [863] производить выпаривание с хлорной кислотой вместо серной. В качестве экстрагентов роданидных соединений молибдена при его определении в сталях применяли смесь изоамнлового спирта и диэтилового эфира [842] или смесь диэтилового эфира и этанола [537], При проверке были получены удовлетворительные результаты [1415].
Определение молибдена в металлическом вольфраме и вольфрамсодержаи(их материалах Известно несколько вариантов экстракционно-фотометрического определения молибдена в вольфраме и вольфрамсодержащих материалах [232, 918, 1546]. Кинг [918] определял небольшие количества молибдена (более 0,01%) в вольфраме и трехокиси вольфрама. К слабокислому раствору вольфрамата и молибдата щелочного металла последовательно прибавляют избыток винной кислоты, соляную кислоту, КЯС[ч), ЯпС1ж образовавшееся окрашенное соединение экстрагируют несколькими порциями диэтилового эфира, а полученный экстракт сравнивают с одинаково приготовленным стандартом (при одинаковых объемах).
Необходимо работать при условиях, исключающих образование синих соединений. Продолжительность одного определения менее 2 час. При определении молибдена в вольфрамовых рудах, ферровольфраме и технической вольфрамовой ккслоте полученное окрашенное роданидное соединение экстрагируют бутилацетатом [1546].
Вольфрам удерживают в водной фазе добавлением фторида натрия. Менее пригодна для этой цели винная или лимонная кислота. Плав анализируемого материала выщелачиваюз. водой; полученный щелочной раствор разбавляют до определенного объема, в случае необходимости фильтруют и берут аликвотную часть по возможности не более 50 мз с содержащзем не более 0,5 .нг МоОз. Прибавляют 30 мл расввора фторида натрия (20 г ХаГ растворяют в 400 мл воды при добавлении нескольних миллилитров 20%-ного раствора едкого патра при нагревании, раствор фильтруют и разбавляизт до 500 мл) Раствор ьейтрзлпзуют по лани)совой бумаге добавлением по каплям серной кислоты (1: 1), прибавляют еще 1О мл серной кислоты (1: 1) и хорошо перемешивают.
Охлаждают до 12 — 15'С, переносит з целительную воронку. Прибавляют 10 мл 10%-ного раствора роданида калия, 3 лзл раствора хлорида двухвалентного олова (10 г 5пС)з'2НзО в 30 мл концентрированной соляной кислоты разбавляют до 1ОО мл), 20 мл 35%.ного к. бутилвцетата. Энергично всзряхивают 30 — 40 сек., разделяют фазы. Экстракцию повторяют с 10 мл бутилацетата и 1 — 2 мл раствора хлорида двухвалентного олова, 10 мл бутвлацетата и 0,5 — 1 мг хлорида двухвалентного олова, затем с 1О мл бутилацетата до тех пор, пока органическая фаза не будет оставаться бесцветной Обычно бывает достаточно всего три или четыре нкстракцни.
Экспрахты собирают в мерной колбочке емкостью 50 мл п разбанляют бутялацетатом до метки. (Если зкстракцию приходится проводить более четырех раз, то последующие зкстракты собирают в другую мерную колбочку и измеряют оптическую плотность зкстрактов отдельно.) Оптическую плотность измеряют с фильтром Нд 436. Максимум свето. поглощения находится при 470 ммк. Калибровочную кривую можно получить по растворам молибдага, не содержащим вольфрама. При определении О,1 — 0,75 мг МоОз в присутствии 160 мг зУОз получены удовлетворительные, результаты, Определение молибдена в титане Следы молибдена определяют в металлическом титане роданидным методом с экстракцией изопропиловым эфиром [9431 после отделения молибдена от титана методом хроматографии на бумаге. Ю, А.
Чернихов и М, Б. Добкина [350] определяли менее 0,01% Мо в титане реакцией с роданидом в присутствии тиомочевины в качестве восстановителя при концентрации кислоты около 1,5 г-экв,'л. Влияние четырехвалентного титана, образующего окрашенный комплекс с роданидом,,исключалось введением фторидов. Окраска растворов роданидных соединений молибдена достигает полного разнития, если растворы оставить стоять на 10 — 15 мин. дольше, чем обычно, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
