А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Окрашенные растворы сравнивают через 15 мин. после сливания реагентов. Определению молибдена наиболее сильно мешает железо [154[. При больших количествах жепеза происходит обесцвечивание растворов. Определение 2,0 мкг/мл Мо возможно в присутствии соответственно 1420; 1940; 1000; 630; 55; 1560; 500; 40; 5; 20; 250; 500; 75; 40 и 400-кратных количество С!-,[ь[Оз-, ЯОчз-, РО,з-, 51, К+, [ь[а+, А!'+, Реп+, Ре +, МтР+, [ь[!з", Сгп', Фчз, 'П1". Чувствительность метода составляет 2 мкг/мл Мо. Кислотный хром синий 2К был применен для определения 0,17 — 0,5% Мо в сталях, не содержащих ванадия и меди, после отделения железа в виде гндроокиси [155[.
Метод дал удовлетворительные результаты. Определение молибдена пирокатехином Пирокатехин дает с молибдатом в присутствии бисульфита натрия и едкого патра устойчивое (не менее двух дней) оранжево-красное окрашивание. В определенных условиях можне 230 определять 50 мкг Мо (в 12 мл) с достаточной точностью [13251 Максимум поглощения находится при 400 ммк, однако оптическую плотность измеряют при 490 илн 515 ммк.
Прн концентрации едкого натра в конечном растворе, равной 0,1%, уже наблюдается максимальная окраска. Дальнейшее увеличение концентрации едкого патра до Зо/и не изменяет интенсивности окраски. Увеличение концентрации едкого натра до 6'ув приводит к почернению растворов и очень слабому поглощению света при 490 и 5!5 ммк. Максимальное превращение молибдата в окрашенное комплексное соединение наблюдается только при большом избытке а~ирокатехина [1325[. Четыре микромоля молибдата полностью не переходят в окрашенный комплекс в присутствии даже 192 мкмолгй пирокатехина. Прн условиях фотометрического определения молибдена удается полностью перевести в комплекс с пирокатехином 7 мкмолей Мо. Необходимый для определения молибдена раствор пнрокатехнна готовят следующяя образом [13251.
К 500 лл 0,4вй-ного раствора елкого патра в градуированном пнлнндрс прибавляют !о г пнросульфята натрия ОчаззтОь Метабясульфнт натрия); после растворения соли н перемешнвання припав. ляют !О з пирокзтеютна н разбавляют до 1 л днстнллнрованной водой. Раствор устойчив несколько мссяпсв. Если вещества растворяют в иной после. довательностн, то получаетсн неустойчнвый раствор, пнрокатсднн быстро окнсляется.
Для фотометрнческого оярвлеления молибдена 2 мл алалнзнруемого раствора молнбдата аммония, содержащего 0,55 — 7 мклолей молнбдата, помещают в кювету фотометра, прибавляют 10 лл раствора пнрокатсзина, перемешивают, нзйеряют оптическую плотность раствора на фотомстре прн 515 игн 490 линк после того, как гальванометр был установлен на 100с(з пропускання по раствору, полученному смешнваннем 2 мл воды н 10 мл раствора пнрокатехина.
Количество молибдена отсчитывают по калибровочной кривой. Растворы подчиняются закону Бера и могут быть ра~збавлены в три раза водой; при этом оптическая плотность уменьшается в три раза [!325[. Определению молибдена не мешают 4 мг хлоридов кобальта или марганца; сильно мешают 50 мкг хлорида трехвалентного железа. Добавление бисульфита натрия не только предотвращает окисление пирокатехнна кислородом воздуха, но также способствует сохранению в растворе необходимого значения рН 6 [789[. Для,получения удовлетворительных результатов необходимо тщательно контролировать рН.
В. Патровский [1168) рекомендует определять молибден в слабокислой среде (рН=5). В этом случае в одном и том же растворе объемом 50 мл можно определять 0,05 — 1,2 мг Мо и 0,02 — 0,4 мг четырехвалентного ванадия с использованием фильтрфотометра, если измерять оптическую плотность при 600 ммк для ванадия и при 430 л!жк — для суммы молибдена и ванадия. Для оптической плотности раствора при 430 мжк вводят поправку, величина которой зависит от количества ванадия, найденного при 600 млгк. Вычитаемую поправку находят из соотношения Еазо=Еаоо/1,64 (фильтрфотометр Спеккера)'.
Мешают железо, титан, марганец (отделяют щелочным сплавлением), мышьяк, сурьма, олово, уран, вольфрам. Не меп1ают фосфорная кислота и умеренные количества алюминия. В случае больших количеств последнего прибавляют фторид. Избыток винной н зтилеидиаминтетрауксусной кислот снижает оптическую плотность. В присутствии оксалатов окраска вообще не появляегся.
Метод позволяет определять ванадий и молибден в горных породах, сталях и других матер~нилах [11681. К 0,5 — 1 г тонкорастертой горной породы в платиновом тигельке прибавлнют 0,5 мл серной кислоты (1: 1) н 2 — 3 мл 40%-ной фторнставодородной кислоты, выпаривают до исчезновеяия белых паров. Остаток слегка прокалнвают (температура не выше 500 С, иначе улетучивается часть МоОз) и сплавляют с 2 — 4 г карбоната натрня-халия, 0,5 — 1 г буры и зернышком нитрата калия. Посне охлаждения плав вышелачивают горячей водой, пока оя не рассыплется, прибавляют несколько капель Зз -ной перекис» водорода, кипятят и фильтруют.
Осадок на фильтре тщательно промывают, фильтрат подкисляют соляной кислотой по метиловому оранжевому, прибавляют каплю бронной воды (разрушение индикатора) и упаривают до небольшого объема. После охлаждения раствор разбавляют в мерной колбочке до 50 или 100 мл. Отмеривают пипеткой 10 или 25 мл полученного раствора в мерную колбочку емкостью 50 ял, прибавляют 1 мл насыщенного раствора сулыфита натрия, через несколько секунд — 5 мл 20з/з-ного раствора пирокатехина, 1 — 2 г ацетата .натрия илн аммония и 0,5 — 1 мл 1О -ного раствора фторнда аммония, раз. бавляют до метки, перемешивают, измеряют оптическую плотность прн 600 ммк (ванадий) и 430 ммк (молибден ьли одяовременно оба элемента) в кюветах с толщиной слоя 1 см.
Если после добавления фторида образуется осадок, то следует дать ему осесть на дно (при отфильтровыванин теряется часть ванадия). Аналогично определяют ванадий и молибден в сталях [655, 1168]. Навеску стали сплавляют с перекисью натрия !1168). Если анализируемый материал содержит горючие вещества (сера, графит и др.), то его необходимо 11168! сначала слегка прокалить (<500'С).
Определение молибдена пирокатехин-3,5-дисульфокислотой Оптимальная величина рН для фотометрического определения молибдена находится при 6,6 — 7,5 !1532). При этом наблюдается наибольшая оптическая плотность растворов. Оптимальная концентрация пирокатехин-3,5-дисульфокислоты составляет 1,5 — 2уо.
При таких значениях рН растворы реагента бесцветны. В щелочной среде (рН 11 — 12) раствор реагента имеет интенсивную зеленовато-желтую окраску, интенсивность окраски за- 232 висит от его концентрации. Растворы реагента начинают заметно поглощать свет при РН 9.
'Фотометрическое определение молибдена возможно при любом значении рН в пределах между 5 и 7 (12991. Концентрация фосфатного буферного раствора (рН 7) не влияет на оптическую плотность растворов соединения молибдена с пирокатехин-3,5-дисульфокислотой !1539). Для поддержания нужной величины рН вместо фосфатного буферного раствора можно применять ацетат натрия. Сарма !1299) создавал концентрацию ацетата натрия, равну!о 1 мол/л. Последовательность пр~ибавления реагентов к анализируемому раствору молибдена влияет на величину оптической плотности !1539].
Следует придерживаться такого порядка, какой указан в методике. Изменение температуры в пределах 15 — 40'С практически не сказывается на оптической плотности растворов соединения молибдена с пирокатехин-3,5-дисульфокислотой !1539, 15591. Фотометрнческое определение молибдеяа при помощи пирокатехин-3,5-дисульфокнслоты выполяяют следующим образом [15391. Берут такую навеску анализиптемого вещества, чтобы после разбавления раствора в мерной колбочке концентрация была 15 — 50 мкг/мл Мо. После разбавления 5 мл этого раствора до 2о мл полученный раствор содержит 3 — 1О мкг/мл Мо, т. е. оптимальное дан фотометричсского определения холичесгво молибдена.
Навеаку анализируемого вещества переводят в раствор подходящим методом (оплавлением, обработкой минеральными кислотами). Отделяют молибден от мешаю1пих элементов прн помощи а-бензоиноксиыа (стр. 122). Раствор молибдена переносят ~в мерную колбочку соответствующей емкости и разбавляют до метки водой. После перемешнва»ия 5 мл полученного раствора переносят в мернчю колбочку емкостью 25 мл н доводят рН до 66 — 7,5 (оптимальное значение) прн помощи никого патра»ли аммиака. Прибавляют 5 лл фосфатного буферного раствора с рН 7 н 5 лл 8 — 10з .ного раствора пирокатекии- З,б-пясульфокислоты в воде или фоофапюм ~буфер~он растворе.
После этого раствог разбавляют до метки, перемешивают и сравнивают при 300 ммк со стандартным раствором, приготовленным таким же образом (коицентрац»я— 3 — 10 мкг/мл Мо). Если молибден,отделялся от мешающих элементов при помощи а.беизоипоксича, то нужно прибнвить .иескодьно миллилитров ацетилен перед разбавлением раствора до 25 мл (для предотвращения выделения а-беизоиноксима). Молибден отделяют ат мешающих элементов (железо и др.) при помощи а-бензоннохснма, как описано на стр. 122 [1539].
Вместе с молибденом осаждаются также вольфрам, палладий, шестиваленпный хром, пягнвзлентный ванадий н тантал. Палладий и тантал не мешают последующему опрепелеиию молибдена, а ил»янис вольфрама, хрома и ванадия может быть легко устранено. Другие элементы ие осаждаются а-безноннокснмом. Промытый осадок соединения молибдена с а бензоиноксимом растворяют на фильтре в 50 мл горячего 1,5 й/ аммиака; остаток, содержащий главиьгм образом реагеит, растворяют в достаточ»ом количестве ацетона; последний прелотврашает выделение ренгеита из фильтрата. Раствор собирают в мерную колбочку подходящей емхости, разбавляют до мепал и перемешивают. йерут соответствующую аанквотную часть» определяют молибден пярокатехнн-~,бд»сульфокислогой.
233 Результаты фотометрического определения молибдена в растворе молибдата, к которым были добавлены различные количества Ге, Л1, Мп, Со, И!, Уп, Сц и других элементов (после выделения молибдена а-бензоиноксимом) приведены в табл. 5, Таблица 5 Определение молибдена н растворах молибдата Веете Неядеяо, Ма. мг Разинце. мг Ме, мг металла. мхг/мг — 0,06 0 О; — 0,06 6,19 2,50 6,25 6,19 6,25 2,50 6,25 3100 Ге 6000 Ре 2000 К, 2000 Са. 1000 Мй, по 200 (Ча, Ре, по 40 А1, Мп; по 20 Со, )Ч!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
