А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Оптическую плотность экстракта измеряют на электрофотокопорпметре ФЭК-52 с зеленым светофильтром в кювегах с толщиной слоя 5 см. Калибровочную кривую получают аналогично (с добавками вольфрзмнта). Метод дает удовлетворительные по точности результаты. Молибден определяют в сталях методом колориметрического титрования с использованием этилксантогената калия (в среде 0,3 — 0,4 7х! НС!) после отделения молибдена от железа избытком едкого патра, карбоната натрия или перекиси натрия и НН4ОН (240]. Ксантогенатный метод (с экстракцией бензолом) применялся для определения молибдена в почвах и породах !1184а]. Определение молибдена салицилгидроксамовой кислотой [460, 46Ц Максимум абсорбции света растворами соединения шестивалентного молибдена с салицилгидроксамовой кислотой находится при длине волны менее 400 ммк.
Реактив при этом практи!ески не поглощает. Оптимальное значение рН находится в интервале 6,6 — 7,2. Растворы подчиняются закону Бера в пределах 10 — 20 мг Мо на 1 л (при 400 ммк). При содержании не более 0,1 мг Мо достаточно 20 — 25 мл 0,5г1г-ного водного раствора салицилгидроксамовой кислоты при конечном объеме 50 мл. Опти~еская плотность растворов остается постоянной 24 часа; она уменьшается с повышением температуры. Чувствительность составляет 0,015 мкг/мл Мо. Определению молибдена мешают уран, ванадий н другие элементы. Не мешают хлориды, нитраты, сульфаты, фосфаты, фториды, ацетаты, оксалаты, цитраты и тартраты.
Определение молибдена ксантогенатвми Многие исследователи (83, 240, 371, 403, 799, 929, 1033, 1169] изучали возможность фотометрического определения молибдена' при помощи ксантогенатов, Они отмечали, что этилксангогенат калия не позволяет определять молибден со сколько-нибудь достаточной точностью (799, 929]. Образующееся соединение красно-фиолетового цвета мало устойчиво.
Прн определении Рз — 2000 мкг Мо [11091 к анализируемому раствору в делнтельной воронке при рН 1,8 — 1,9 прибавляют 3 — 4 мг этилксантогената капни нв каждые !00 мкг Мо; через некоторое время образовавшееся окрашенное соединение молибдена мсстрэгируют хаороформом (на каждые 150 лкг Мо берут не менее 1 мл хлороформа), Полученный экстракт сравнивают со стандартом. 40 15 Аналитическая химин мсннбаенн только небольшие количества молибдена (около 0,1 г Мо, 150 лгл 0,1 А! На504, 5а, комнатная температура, продолжительность электролиза 4 — 8 час.), Из растворов 8 М На50а молибден не выделяется.
Относительно восстановления ионов молибдата на платиновом вращающемся микроэлектроде см. [284). Глиыи УП ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ (ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ! МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА Восстановление ионов шестивалентного молибдена на ртутном капельном электроде при различных условиях изучали многие исследователи [3, 104, !07, 108, 160, 186, 189, 277, 279, 414, 437, 444, 490, 507, 616, 618, 652, 699, 728, 767, 778, 788, 826, 861а, 884, 886, 905, 910, 942, 946, 1035, 1066, 1165, 1174, 1212, 1214, 1,290, 1291, 1389, 1422, 1445, !481, 1504, 1549). Часть полученных данных систематизирована в книге Т.
А. Крюковой, С. Й, Синяковой и Т. В. Арефьевой [165). Полярографический метод применяли для определения молибдена в сталях [518, 522, 728, 788, 905, 1174, 1389, 1401, 1445), металлическом титане [582, 943) и его сплавах [582), окиси тория [1035), рудах [144, 199, 337, 569, 12!2, 1560), 'концентратах [144), горных породах [277), почвах [1139), растительных материалах [886, 1139). Некоторые из предложенных методов имеют практическое значение ". В случае электроаналитического метода анализа молибден выделяют при определенных условиях в форме гидратированной трехокиси [564, 662, 684, 804, 945, 1293, 1356, 1533).
Метод не имеет практического значения. Злектролиз применяют для получения растворов соединений молибдена низшей валентности. Обзор литературы по электровыделению молибдена см. [539). Молибден можно определять методом внутреннего электролиза [347а, 352). О других электрохимических методах см. [1!57). Изучалось выделение молибдена электролизом на ртутном катоде [482, 678, 1073, 1122, 1162).
Бок и Хакштейн [482) показа. ли, что на ртутном катоде удается выделить почти количественно ' Применение молибдена в нолярографии в качестве электрода сравнении см. 1878!. О ПРЕДЕЛ ЕН И Е МОЛ ИБДЕНА КАТАЛИТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ Ионы молибдена катализируют реакцию окисления ионов иода перекисью водорода [236, 515).
Зто обстоятельство было использовано [388, 87Ц для определения небольших количеств молибдата. Скорость указанной реакции пропорциональна концентрации от 1,8 .10 г до 9,1 ° 10 г М при постоянной концентрации иодида, перекиси водорода и серной кислоты [3). В более общем случае скорость реакции приблизительно подчиняется следующему уравнениго; л! Ч 1 й' = хс сн о 'сы где х — каталитический коэффициент; сногса — и с,' — концентрации НаОБ Л- и Мо, мол/л. К. Б. Яцимирский и Л. П. Афанасьева [388) следили за ходом реакции фотометрическим методом, измеряя оптическую плотность растворов нодо-крахмального соединения, а В.
Едрейевский [87Ц вЂ” амперометрическим методом с двумя индикаторными электродами. При определении 0,17 — 0,87 лгкг Мо на 10 лгл воспроизводимость составлЯет ч 10е/о. ПРи опРеделении меньших количеств молибдена воспроизводимость оказывается более плохой, вероятно, вследствие влияния примесей, например кремневой кислоты [384). Определению указанных количеств молибдена не мешают примерно пятисоткратные количества Со, %, Сц, Са, Мд, Мп, Хп, Сгн'. Мешают ванадат, вольфрамат, ионы ртути, кадмия, железа, вещества, окисляющие ионы иода, фосфаты, .силикаты, арсенаты [384).
Указанный метод в фотометрическом варианте был применен для определения молибдена в присутствии больших количеств железа [385), Железо окисляют до трехвалентного состояния и маскируют добавлением комплексона П1. Чувствительность до. стигает 10-а г(лгл Мо. Разработан метод определения 20 — 200 лгкг Мо в 30 мл раствора, основанный на каталитическом ускорении реакции между малахитовой зеленой и трехвалентным титаном [1330 133 Ц. 18' 243 Скорость обесцвечивания раствора малахитовой зеленой про- порциональна концентрации молибдена в указанных пределах.
За уменьшением окраски следят при помощи фотоколориметра. Иа скорость реакции влияют ионы !Ч1ь>, Ре'+, Рбх~, Ъ'", !ЧО,—, РАДИОАКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА Приведены поперечные сечения захвата нейтронов изотопами молибдена и других элементов в [1065], Описаны различные варианты определения молибдена радиоактивацнонным методом [9, 224, 356, 381, 382, 500, 585, 590, 591, 879, 994, 1009]. Чувствительность определения молибдена радиоактивационным методом [9] достигает 3 1О-зла в германии (навеска 10г). Возможно определение до 5 ° 1О за/о Мо в двуокиси германия и металлическом германии [381). Радиоактивационное определение примесей редкоземельных элементов, сурьмы, молибдена, меди и цинка в германии см. [382).
Следы мышьяка, цинка, железа, молибдена и других элементов можно определять в вольфраме [590, 591). При определен~ив 1,4; 1,5 и 2,0 мкг й[о в 0,1 г вольфрама было найдено соответс>пенно 1,2; 1,5 и 1,7 мкг >Чо. Непосредственному определению молибдена мешают образовавшиеся при облучении потоком нейтронов радиоактивные изотопы вольфрама с относительнобольшим периодом полураспада.
Поэтому сначала осаждают вольфрам и молибден а-бензоиноксимом из кислого раствора, затем отделяют молибден от большей части вольфрама экстракццей роданидных соединений пятивалентного молибдена бутилацетатом. Затем осаждают сульфид молибдена после добавления тартрата для удержания вольфрама в растворе. Следы молибдена и других элементов определяют в теллуре высокой чистоты [356], металлическом бериллни [224], карбиде кремния [1009], различных биологических материалах [500).
МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА Разработаны высокочувствительные методы определения мо- . либдена в различных материалах, основанные на увеличении скорости роста в стандартизированных условиях Аерегя111ие пспег ~или Репсс7117игп а!аисигп в культуральной жидкости при увеличении концентрации соединений молибдена. Метод позволяет определять от 0,00005 до 0,01 мкг Мо в 50 мл раствора с высокой точностью. Он пригоден для определения молибдена в почвах„золе растений, гомогенизированных свежих растительных тканях и фруктовых экстрактах [489, 521, 620, 632, 8!3, 1!11 †!113, 1130 †11 1384, !393]. 244 ВЕЩЕСТВЕННЫИ АНАЛИЗ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ Вещественный анализ молибденсодержащнх материалов разработан еще недостаточно хорошо вследствие возника>ощих при этом принципиальных трудностей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
