А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Количественное восстановление шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния наблюдается также в среде НеЯОа (2: 3) прн добавлении 2 — 3 мл конц. НС1 [1479]. В менее кислой среде потенциал индикаторного электрода устанавливается плохо и скачок потенциала неотчетлив [!479]. Вблизи конечной точки тнтрования концентрация НС! должна быть (1: 1). Небольшие количества соли Мора (0,05 г) ускоряют установление потенциала электрода [330, 1479].
Характер восстановления шестивалентного молибдена хлоридом двухвалентного олова в значительной степени зависит от концентрации НС1 в растворе [825, 98Ц *. При очень высокой концентрации НС1 молибден может восстанавливаться до трехвалентного состояния [825, 98Ц. Потенциометрическое титрование шестивалентного молибдена производят в среде НС! (1: 1) в атмосфере СОа [1479]. При последовательном титровании шестивалентного хрома и шестивалентного молибдена или пятивалентного ванадия и шестивалентного молибдена получают удовлетворительные результаты [!479], Молибден можно успешно определять в сталях после отделения железа, вольфрама и других элементов [92, 285, 330, 332, 523, 626, 929, 931, 1479], в рудах и породах [956].
Была изучена возможность титровання пятивалентного молибдена, полученного восстановлением при помощи ЯпС!а растворами Се(504) е [1396], КМп04 [1396], ванадата [98Ц. а В С, Сырокомский и Ю. В. Клименко 1294! сообшают, что растиоры ЗпС!а носстананлинают шестнаалентный молибден медленно и неполно при различных температурах и концентрациях кислоты. Условия пронеденин опытоа не указаны. Данные о том, что даухналентное олово может носстананлнаатв шестиналентный молибден до двуквалентного 1666! илн четырекналентного [б!б! состояния несомненно ошибочны.
204 Продолжен метод определения шестивалентного молибдена, основанный на добавлении избытка КяЯпС[4 2Н,О и иодометрическом титровании последнего (896). Методы, основанные на восстановлении шестивалентного молибдена трехвалентным молибденом В солянокнслых растворах шестивалентный молибден количественно восстанавливается до пятивалентного состояния раствором соли трехвалентного молибдена (61, 1260). При определенных условиях реакция протекает строго стехиометрически в соответствии с уравнением: 2МоОз + Моп' + 16Н+ = — ЗМом + 8Н,О. В точке эквивалентности наблюдается отчетливый скачок потенциала платинового индикаторного электрода. Для шестивалентного молибдена получают удовлетворительные результаты. Определению молибдена не мешают многие элементы.
Растворы солей трехвалентного молибдена получают восстановлением шестивалентного молибдена амальгамированным цинком нли на свинцовом катоде (59). Сильносолянокислые растворы соединений трехвалентного молибдена красного цвета устойчивы на воздухе более 1 — 2 час. [631). Титрование проводят в атмосфере СОз. Метод, основанный на восстановлении гидразином Разработан титриметрический метод определения шестивалентного молибдена, основанный на его кол~ичественном восстановлении небольшим избытком сульфата гидразина в среде 1 — 2 г)4 НС1 при нагревании в течение 10 мин.
на водяной бане (1239). После охлаждения к раствору прибавляют соляную кислоту до концентрации 4 М, затем 5 мл сиропообразиой Н,РО» (на 50 мл раствора) н 0,5 мл 0,[с1в-ного раствора дифенилбензидина; все титруют 0,05 Лг раствором сульфата четырехвалентного церна до появления фиолетового окрашивания. Пятивалентный молибден можно титровать также в среде 3 !Ч НС! после добавления 5 мл сиропообразной НзРО» в присутствии ферроина. Избыток гидразина не мешает титрованию пятивалентного молибдена. Полученный пятивалентный молибден можно оттитровать стандартизированным раствором ванадата натрия.
Для этого к раствору прибавляют Нв80» до концентрации 8!У, 2 капли 0,[е1е-ного раствора Ы-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором ванадата до появления розового окрашивания. Мож- 202 мо также к раствору пятивалентного молибдена прибавить НС[ до концентрации 4У, 5 мл сиропообразной НаРО» и 1 мл 1М раствора щавелевой кислоты, 0,5 мл 0,1а1е-ного раствора дифенилбензидина и оттитровать раствором ванадата натрия. Метод, основанный на восстановлении перхлоратом одновалентной ртути в присутствии роданидов Перхлорат одновалентной ртути количественно восстанавливает шестивалентный молибден в присутствии ионов роданида до пятивалентного состояния (307). Восстановление протекает на холоду в 1,0 — 1,5!т' НзБО» Нитрат одновалентной ртути в отсутствие ионов роданида не восстанавливает шестивалентного молибдена.
Для определения шестивалеитиого молибдена [307) к анализируемому рвствору прибавляют серную кислоту с таким расчетом, чтобы при разбавленни до 30 — »100 лл концентрация ее составляла 1,0 — 1,5 мол/л. Затем прибавляют 50 — 50 лл воды, 1О лл 403».ного раствора роданида аммония к 0,5 мл 10»!о-ного раствора иодида калия. Подготовленный такаем образом раствор тнтруют 0,07 — 0,1 Д» раствором перхлората одноввлентной ртути с платиновым индикаторным злектрадом, В конечной точке наблюдается небель»ной, ио отчетливый скачок потенциала. Потенциал устанавливается быстро. При определении 0,018 — 0,096 г Мо ошибка не превышае~ +0,84в1а. При кислотности выше 1,5 — 2Л1 получаются заниженные результаты. Электрод после каждого титрования обрабатывают горячей хромовой смесью и прокаливают.
Применять нитрат одновалентной ртути вместо перхлората нельзя, так как в этом случае совершенно невозможно установить конечную точку титрования. Титрованию шестивалеитного молибдена раствором Ндз(С!0»)з не мешает вольфрам. Выпадающий прн подкислении раствора осадок вольфрамовой кислоты практически не влияет на титрование. Так, при определении 0,0220 г Мо в присутствии 0,14 г % ошибка составлЯет +0,46а11. Другие титриметрические методы, основанные на реакциях восстановления и окисления Есимура [1564) для восстановления Мо~', %~', Геш, Т['~, Ъ'~ и других элементов применял легкоплавкие сплавы Вуда и Розе.
Когда раствор нагрет, то сплав взаимодействует в жидком состоянии. По окончании восстановления охлаждают водой и затП1 и1 П П1 вердевший сплав удаляют. Полученные Мо, тсг, Ре, Т[ и Чп окисляют избытком К,Сг,О, или Се(80»)а; определение заканчивают обычным путем. 203 Для восстановления молибдена жидкими амальгамами цинка, олова или кадмия применялнобычныеделительные воронки [1424). Реакция восстановления шестивалентного молибдена раствором соли трехвалентного ниобия не позволила разработать удовлетворительный метод для молибдена [292, 294). Трехвалентный ниобий, вероятно, образует с молибденом сильноокрашенные соединения.
Они не разрушаются даже большим избытком окислителя. Было изучено электролитическое восстановление шестивалентного 'молибдена [88, !142, 1473). Опубликованы работы по окислению трех- и пятивалентного молибдена различными окислителями при потенциометрическом или индикаторном контроле за ходом реакции [549, 720, 849, 1039, 1114, 1237, 1259, 1261 в !263, 1397, 1423, 1567). Бруцин, добавляемый в форме 0,1оа-ного раствора в 3 й[ уксусной кислоте, может служить как индикатор при титрованни растворов пятивалентного молибдена раствором Се(50,)а [1304[.
Трифенилметановые красители [эриоглауцин А, эриогрин В и кснленцианол РР) не являются удовлетворительными редоксиндикаторами при титровании пятивалентного молибдена раствором соли четырехвалентного церия в среде НС[04 [1241). Молибден можно определять титрованием осадка М03 в сильнощелочной среде раствором иода; при этом сера окнсляется до ионов сульфата [709). Глава И ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА* Определение молибдена в форме роданидных соединений Различные варианты роданидного метода определения небольших количеств молибдена часто применяют на практике [!1, 33, 95, 273, 597, 917, 1360) вследствие их высокой чувствительности, селектпвности и доступности необходимых реагентов. Оптическую плотность растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена измеряют непосредственно или роданидные соединения молибдена экстрагируют органическими растворителями и измеряют оптическую плотность полученных экстрактов.
Длительное время роданидный метод определения молибдена считался одним |из наиболее надежных фотометрических методов [95), хотя он имеет существенные недостатки. Количественное протекание восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния при получении роданидных соединений трудно контролировать. При умеренной концентрации кислоты в растворе (! — 4 М) в процессе восстановления шестивалентного молибдена наблюдается тенденция к образованию соединения синего цвета, в котором часть молибдена находится в пяти-, а часть — в шестивалентном состоянии. Молибден в этом соединении восстанавливается количественно до пятивалентного состояния очень медленно и плохо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
