А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Полученный таким образом раствор пятивалентного молибдена титруют раствором сульфата четырехвалеитного дерна в присутствии соединения двухаалеитного железа с о-фенантролином [7!7!. При титровании концентрация кислоты должна быть выше 2 М раствор обьеиом около 300 лл должен содержать не более 0,25 е Мо. В протиннои случае может образоваться красный осадок, пе взаимодействующнн с избытком сульфата четырехвалентного церия; осадок затрудняет установление конечной точки титроввния, Указанный осадок образуется, когда в кислом растворе находятся одновреиенно грехвалентный дерий, шестивалентный молибден, соединение двухвалентного железа с о-фенантролином.
Поэтому к титруемому раствору пятнвалеитного молибдена в 2 )УНС! прибавляют 5 — 10 мл концентрированной серной киелоты. Если необходимо, то раствор разбавляют дооавленнем 2 гт НС1 до указанной выше концентрадчи молибдена. Затем прибавляют две капли 0,025 М раствора соединения двухвалентного железа с о-феиаитролином и титруют при комнатной температуре раствором сульфата четырехвалентиого церна. В конечной точке наблюдается очень отчетливое изыенение онраскя. с Результаты определения молибдена приведены ниже.
Ошибка Взято в оппехеленнн Мо, г мо, г Определению молибдена (-0,25 г) не мешают 0,25 г ионов фосфата или арсената, 5 г солей аммония, Железо следует отделить осаждением в виде гидроокиси при помощи ам- ' миака. Е. В. Анкудимова и В. И, Петрашень !18] при определении молибдена по методике Фурмана и Марри получили несколько заниженные результаты. При определении 0,0519 г Мо было найдено от 0,05!5 до 0,0517 г Мо. Увеличение продолжительности встряхивания от 5 до 8 мин.
не привело к улучшению результатов. Несколько заниженные результаты объясняются !!8] образованием небольших количеств молибденовой сини прн добавлении неподкисленного раствора молибдата к металлической ртути. Синяя окраска раствора при последующем добавлена:! соляной кислоты и встряхивании исчезает очень медленно. Если к раствору молибдата аммония прибавить соляную кислоту до концентрации 3 — 3,5 А1, а затем перелить его в склянку с металлической ртутью, то синяя окраска не появляется, и для молибдена получают хорошие результаты, В этом случае при определении 0,05!9 г Мо было найдено от 0,0517 до 0,0520 г Мо. Прн определении макроколичеств молибдена получают удовлетворительные результаты несмотря на то, что при встряхивании металлической ртути с раствором соляной кислоты в присутствии кислорода воздуха (и в отсутствие соединений молибдена) образуются значительные количества перекиси водорода [1!17].
Дело в том, что когда в растворе находится соединение молибдена, то образовавшаяся перекись водорода быстро разлагается каталнтически. Весь молибден находится в пятивалентном состоянии. Однако при определении микроколичеств молибдена (-0„005 г) необходимо проводить восстановление в атмосфере инертного газа, чтобы исключить влияние кислорода воздуха и образование перекиси водорода. Медь даже в небольших количествах очень сильно мешает определению молибдена (717, 11!7]. Для него получают слишком низкие результаты.Медленна~я реакция аутоокисления пяти валентного молибдена кислородом воздуха резко ускоряется в присутствии меди как катализатора. Предполагается, что прн этой реакции образуется перекись водорода в качестве промежуточного продукта. Когда раствор соединения пятивалентного молибдена, полученного в ртутном редукторе, фильтруют в присутствии воздуха, то происходит окисление сдедовых количеств ионов одновалентной меди кислородом с образованием перекиси водорода, которая затем окисляет некоторое количество пятивалентного молибдена.
Вследствие протекания этой реакции для молибдена получают низкие результаты. В то же время при определенных условиях (1))7 НС[) пятивалентный молибденспособен восстанавливать медь до одноващенгного состояния. Все протекающие реакции можно изобразить следующими уравнениями: Сц' 1+ Мои = Сц'+ Моч', 2Н'+ Сц' + О, = Сц'1+ Н,О,; 2Н++ 2Моч 1- НзОя = 2Мош + 2НзО Такая схема: процеспок. подтверждена экспернменталъмв.. Опьп'ы показывнют; что п гврнсугстниау меди в среди И)аНСФ пятивалентный молибден быстро окисляется асислородом воздуха.
Для тнтрования полученного пятивалентного молибдена могут быть примененысульфат четырехвалентного церия в присутствии ферроина [1240], дифенилбензидина [1240], соединения меди с фталоцианинтетрасульфокислотой [1303] или метаниловой желтой [488]; ванадат натрия в присутствии соединения меди с фталоцианинтетрасульфокислотой [1238] в присутствии У-фенилантраниловой кислоты [288, 293, 294, 333, 1240], дифенилбензндина [1240]1 бихрамат калия в присутствии )х)-фенилантраниловой кислоты [1421] или дифенилбензидина [!421].
При соблюдении соответствующих условий во многих случаях получают удовлетворительные для молибдена результаты. Разработан метод, основанный на восстановлении молибдена до трехвалентного состояния металлической ртутью в среде 26е7е-ной НС1 при 80'С [1477]. Трехвалентный молибден оттитровывают потенциометрически 0,1 У раствором Се(ЯОа)а при 80 С и концентрации!8% НС!последобавления раствораМпЯО,. Методы, основанные на восстановлении шестивалентного молибдена металлическим серебром Шестивалентный молибден количественно и быстро восстанавливается до пятнвалентного состояния в среде 2 М НС! при 60 — 80' С [469, 825, 15!0] и 3 М НС! при 20' С [825] при пропускании через редуктор, наполненный металлическим серебром.
В среде 1 М НС! при комнатной температуре молибден не восстанавливается количественно до пятивалентного состояния [!5!0]. В среде 4 и 6 М НС1 восстановление протекает при комнатной температуре до валентности ниже пяти [469]. В среде 6 М НС! н в конц. НС! молибден количественно восстанавливается до трехвалентного состояния [775, 818, 825]; полученный раствор окрашен в интенсивно-красный цвет [775, 825]. Восстановления молибдена до валентности 'ниже трех не наблюдается [825]. Для восстановления шестивалентного молибдена необходимо применять мелкораздробленное металлическое серебро, не содержащее следов меди [775, 825]. Последняя ускоряет окисление т92 пятивалентного молибдена кислородом воздуха, вследствие чего получаются колеблющиеся и всегда слишком низкие для молибдена результаты.
Серебро следует получать цементацией чистым металличе. ским цинком нз растворов А84х!Оп[775, 825], причем для получения крупинок одинакового размера следует выделять из раствора только гасть серебра. Порошкообразное серебро, приготовленное цементацией электролитной медью [1510], всегда содержит около 0,06% Си, которую не удается удалить промыванием соляной кислотой [775].
Электролитически полученное серебро также содержит несколько сотых процента меди, если серебряный анод загрязнен медью [775]. Серебряные редукторы могут иметь различную активность [775]. В некоторых редукторах шестивалентный молибден количественно восстанавливается при комнатной температуре, в других — только при температуре 70 — 80' С. Редуктор после двухмесячного хранения, будучи заполнен 2 М НС1, теряет свою активность; его не удается регенерировать металлическим цинком. Необходимый для восстановления серебряный редуктор [469, 1515] представляет вертикально поставленную трубку с внутренним диаметром 20 мм и высотой 180 мм с припаянным внизу краном и пластинкой из пористого стекла в нижней части (или тампоном из стеклянной ваты); трубку наполняют порошкообразным металлическим серебром таким образом, чтобы полу.
чился столб высотой 120 мм. Анализируемый раствор пропускают сверху вниз, наливая его через капельную воронку. Для теплоизоляции редуктор снаружи покрывают слоем асбеста. Для восстановления шестивалентного молибдена применяли также серебряный редуктор, заполненный обрезками серебряной жести (-0,6Х0,5Х0,5 мм) или проволоки [630]. Металлическое серебро подвергали спецна,пьной обработке. Раствор молибдата в 2 У НС! при 70'С пропускали через редуктор со скоростью 5 мл7миы.
При титровании полученного раствора пятивалентного молибдена 0,05 У Се(ЯОа)з или 0,05 У КзСгзОт средняя ошибка из 50 определений составляла й0,3е!е. Раствор, содержащий пятивалентный молибден в 2 М НС1, можно титровать раствором Се(50а)з в присутствии соединения о-фенантролина с двухвалентным железом в качестве индикатора [4691 Метод дает точные результаты при определении молибдена в отсутствие других восстанавливающихся веществ. К 00 мл анализируемого раствора молибдата прибавляют НС1 до конпентрапни 2 М, затем 3 мл ортофпсфорной кислоты * (уд.в.
1,Гачэ). Раствор нагревают до 60 — 80' С и пропускают его со скоростью 1О мл/.яин, через серебра. " Ортофосфориая кислота не влияет на полноту и скорость васстанов. пения шестивалентиого молибдена, но существенно улучшает переход окраска индикатора в конечной точке. 13 ' аяаласяяаская яямня молибдена 199 ный редуктор, который до этого был иагрет пропусканием 150 мл горячен 2 М НС1,. Вытекающий раствор собирают в стакан емкостью 4ОО мл, и редуктор промывают прн помощи 150 мл 2 М НС1. Первые несколько промываний производят при помощи горячего раствора НС1.
Скорость пропускания последних 100 мл раствора увеличивают. раствор охлаждают, прибавляют каплю 0,025 М раствора комплекса двухвалентного железа с о-фенантрочином и титруют 0,1 Ф раствором Се(5О4),. Последние О,З вЂ” 0,4 мл раствора се(504)з следует добавлять по каплям при энергичном перемвшивании [4691. П~рн добавлении титранта образующийся о-эдак фасфата чесырехвалентяаго дория рвстворяетоя при перемешивании. В конечной точке титрования капля окислителя вызывает отчетливое обесцвсчивагтие раствора Необходимо проводить контроль со всеми применяемыми реактивами (поправка составляет 0,02 — 0,10 мл раствора Се(504)з в зависимости от содержания железа в кислотах). Нитраты (даже 0,2 мг) мешают ойределению молибдена, получаются пониженные результаты.
Мешают железо, вольфрам. В случае слишком быстрого титрования пятивалентного молибдена раствором Се(504)х при комнатной температуре получают колеблющиеся и слишком высокие результаты вследствие того, что осагкдающийся фосфат четырехвалентного церия растворяется очень медленно и частично адсорбируется на образующемся коллоидальном АдС] (775). Ошибка уменьшается при механическом перемешивании и медленном титровании (15— 20 капель)ман) вблизи конечной точки (3 капли]мин), Лучше всего после восстановления шестивалентного молибдена довести концентрацию НС1 до 4 М. В этом случае титрование производят с обычной скоростью, вблизи конечной точки раствор Се(504)з прибавляют со скоростью 2 — 3 капли(мин, Переход окраски индикатора в этих условиях особенно отчетлив при искусственном освещении. Относительная погрешность составляет .+.0,27о.
При титровании более 5 мг Мо в присутствии ферроина и потенциометрически получают практически одинаковые результаты !77аг). При 1 — 5 мг Мо с феррсаином в случае титрования 0,0! У Се(50„)з получают значительно более точные (погрешность 5а(а) и воспроизводимые результаты, чем при потенциометрическом титровании вследствие медленного установления потенциала (в среде 2 и 4 .Л НС! в присутствии Нзр04) . Вместо дорогостоящего Сге(804)з Веткнер и Борис [15!5) успешно применяли для титрования пяти1эалентного молибдена в среде НС! раствор КзСгзОт (стандартизированный по МоОз); при этом ионы хлора не окисляются. Для ускорения реакции окисления пятивалентного молибдена бих роматом прибавляют Нзр04, и титрованне проводят при нагреваэзии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
