А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Хорошие .результаты для небольших количеств молибдена получают так- же при добавлении раствора трехвалентного молибдена к рас- твору й[Н4Ее(504)з в ортофосфорной кислоте н титровании перманганатом калия, В обоих случаях конечная точка тнтро- вания отчетлива. При определении <5% Мо необходимо вводить поправку на контрольный опыт. Клингер (929] получил удовлетворительные результаты прн проверке методов определения 0,41 и 3,25% Мо в сталях титро- ванием раствором перманганата после: 1) отделения его избытком едкого патра и восстановления металлическим цинком в колбе; 2) осаждения Мо5з сероводородом и восстановления метал- лическим цинком в колбе; 3) осаждения Мо5з сероводородом и восстановления, метал- лическим неамальгамированным цинком в редукторе Джонса Все варианты дали практически совпадающие результаты; онн могут быть рекомендованы для использования, Е.
В, Анкудимова и В, И. Петрашень [18] получали занижен- ' ные на 0,6 — 0,77о результаты при проверке описанного в руко- водстве Ферьянчич '[328] метода определения молибдена, осно- ванного на его восстановлении до трехвалентного состояния в сернокислом растворе в редукторе Джонса с амальгамирован- ным цинком, прибавлении к раствору соли трехвалентного же- леза и титровании перманганатом. Необходимо проведение контрольного опыта и введение поправки, Прн восстановлении в редукторе Джонса получаются очень большие объемы жидко- стей (275 — 300 жд) при промывании. Это обстоятельство затруд- няет установление конечной точки титрования и несколько по- нижает точность получаемых результатов.
Была изучена возможность потенциометрнческого титрова- ния трехвалентного молибдена раствором перманганата калия в среде серной [510, 1!14] и соляной [!396] кислот. Клингер, Штенгель и Кох,'931] разработали метод определе- ния молибдена в сталях !0,07 — 3% Мо), ферромолибдене и рудах без отделения железа, марганца, хрома, никеля, кобальта, алюминия, циркония, ванадия и других элементов *, Вбльшую часть молибдена восстанавливают металлическим неамальгамированным гранулированным цинком до трехвалентного состояния в делительной воронке„ затем довосстанавливают молибден в титрационном сосуде добавлением небольшого избытка (нескольких капель) раствора соли двухвалентного хрома до наступления скачка потенциала платинового электрода в атмосфере азота и титруют в среде НС1 (1: 1) при 80' С раствором бихромата также в атмосфере инертного газа, Первый скачок потенгциала соответствует окончанию окисления избытка двухвалентного хрома, второй — окончанию окисления трехвалентного молибдена до пятивалентного состояния, Скачки потенциала отчетливы, метод дает точные и хорошо воспроизводимые результаты.
Определению молибдена указанным методом не мешают ортофосфорная, серная, а также азотная и фтористоводородная кислоты,'93!]. Если присутствует медь, то при восстановлении металлическим цинком она выделяется в элементарном состоянии, и отделяется при последующем фильтровании. Ионы цинка, поступающие в раствор при восстановлении, не только не мешают, но ускоряют установление потенциала электрода.
Находящееся в больших количествах в растворе двухвалентное железо не мешает тнтрованию трехвалентного молибдена, Ванадий перед началом титрования раствором бихромата находится в трехвалентном состоянии; он начинает окисляться только по окончании окисления молибдена до пятивалеитного состояния. Однако ванадий уменьшает отчетливость скачка потенциала. Удается определять 24 мг Мо в присутствии !25 же Ч и 1 г Ее с достаточной точностью. Определению молибдена мешают титан и вольфрам. При проверке этого метода в различных лабораториях (929] для молибдена были получены удовлетворительные результаты в случае сталей, не содержащих вольфрама и содержащих 0,78 и 12,5% 'ъЧ после отделения последнего, Трехвалентный молибден, полученный при восстановлении металлическим цинком, кроме КМп04 и Се(304) т титровали также растворами К!Оа (864], метиленового голубого (929, 932].
Для определения молибдена в растворах, содержащих высокие концентрации хлоридов (538], анализируемый раствор пропускают через редуктор Джонса с амальгамированным цинком. Вытекающий из редуктора раствор соединения трехвалентного молибдена прибавляют к раствору молибдата натрия (в избытке) при такой кислотности, которая обеспечивает образование молибденовой сини (рН 0 — 1).
Затем полученную молибденовую синь титруют стандартизированным раствором Се(80х)з до * ср. [921 обесцвечивания. Молибденовая синь достаточно устойчива в присутствии кислорода воздуха, Метод дает такие же точные результаты, как и обычный перманганатометрнческий метод в среде Нз50,. Методы, основанные на восстановлении шестивалентного молибдена жидкой амальгамой цинка Восстановление шестивалентнаго молибдена жидкой амальгамой цинка при различных условиях изучали многие исследователи ПЗ, 18, 239, 333, 631, 755, 760, 894, 1124, 1265, 1286, 1566, 1568, 1569].
Наказоно !1124] восстанавливал шестивалентный молибден до трехвалентного состояния жидкой амальгамой цинка в серно. кислом растворе в атмосфере СОь затем он производил визуальное титрование раствором перманганата. Кано !894] после восстановления сернокислого раствора шестивалентиого молибдена жидкой амальгамой цинка полученный трехваленгиый молибден титровал раствором перманганата калия с платиновым индикаторным электродом. Метод дает точные результаты. При титровании следует избегать сильного разбавления раствора. Г. А. Панченко (239] титровал трехвалентный молибден, полученный восстановлением молибдата в среде НС1 или Нг80х жид кой амальгамой цинка, раствором, иода, Есимура [1566] показал, что шестивалентный молибден количественно восстанавливается до пятивалентного состояния прн помощи жидкой амальгамы цинка в обычном редукторе Сомея в растворе 5!аНСОз при рН 8, содержащем большой избыток пирофосфата натрия для предотвращения образования осадка.
При этих условиях также восстанавливаются Бш, Чч и ЯЬт (до 1Уч, Ч'ц). Скорость восстановления шестнвалентного молибдена значительно меньше,.чем в случае кислых растворов (необходимо встряхивание длительное время). Окраска восстановленных растворов молибдена примерно одинакова как в кислых, так и в щелочных растворах. Восстановленный молибден титруют стандартизированным 0,1 У раствором КВгО в присутствии индигокармииа или дифеииламиносульфоиата натрия. При этом для 15 — 62 мг Мо получены удовлетворительные результаты. При восстановлении шестивалентного молибдена жидкой амальгамой цинка~ в среде серной и соляной кислот различной концентрации в атмосфере азота в зависимости от условий могут образоваться соединения трехвалеитного молибдена красного цвета или менее устойчивые соединения зеленого цвета (631].
Увеличение концентрации ионов водорода и хлора благоприятствует образованию красных соединений. Найдены условия образования только, красной формы. Шестивааентный молибден количественно восстанавливают до трехвалентного состояния жидкой амальгамой цинка в среде 2,5 — 40%-ной НзЯО, [63Ц. При этом первоначально бесцветный раствор становится бурым, затем — зеленым, если восстановление проводить при комнатной' температуре.
Соединение трехвалеитного молибдена зеленого цвета при повышенной температуре переходит в соединение красного цвета. Увеличение концентрации серной кислоты способствует переходу соединения зеленого цвета в соединение красного цвета. В растворах, содержащих более 40% Нз804, соединения молибдена зеленого цвета практически не образуется [63Ц. Восстановление шестивалентного молибдена жидкой амальгамой цинка в среде 3 — 18%-ной НС1 ничем не отличается от восстановления в среде Нг804 [6ЗЦ.
В среде 18%-ной НС! последняя фаза восстановления протекает весьма медленно, буроватый оттенок раствора исчезает очень медленно (через 20 мин.). В этом случае .получается раствор зеленого соединения трехвалентного молибдена. В растворах содержащих более 19% НС!, шестивалентиый молибден восстанавливается [63Ц очень быстро (2 — 4 мин.). На кривых титрования сернокислых растворов зеленого соединения трехвалентного молибдена 0,1 У КМпОз имеются два ясных скачка потенциала, соответствующие окончанию переходов Мо "'- Мо"- Мою [63Ц. Однако определять молибден по первому скачку потенциала нельзя, так как расход раствора перманганата за~висит от концентрации Нз804.
Расход раствора перманганата на окисление трехвалентного молибдена до шестивалентного состояния не зависит от концентрации Не80,. В этом случае результаты титрования хорошо воспроизводимы. Расход перманганата не зав~исит также от температуры в пределах 20 — 90' С. Вблизи конечной точки потенциал электрода при 60 — 80' С усганавливается быстрее. Титрование растворов соединения трехвалентного молибдена зеленого цвета в умеренносолянокислых растворах (начальная концентрация НС! 1 и 5%) раствором КзСгзОт протекает аналогично титрованию в среде Не80з раствором КМп04 [63Ц. Молибден следует определять по расходу раствора К,СггОг на окисление Моп'- Моч!) [6ЗЦ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
